天然氣部分氧化制氫

天然氣催化部分氧化制合成氣或氫自上世紀90年代以來引起廣泛關注，先後有3篇文章在Na-ture和Science上發表，說明其是合成氣或氫製備的重要發展方向。

概念

同傳統的蒸汽重整方法比，該過程能耗低，可大空速操作。天然氣催化部分氧化因可實現自熱反應，無需外界供熱而可避免使用耐高溫的合金鋼管反應器，採用極其廉價的耐火材料堆砌反應器，其裝置投資明顯降低。因此，天然氣部分氧化制氫（合成氣）近十年得以較大發展，但迄今為止，並未有該技術工業化的文獻報導。這是由於以下幾方面的因素限制了部分氧化工藝的發展：（1）廉價氧的來源；（2）催化劑床層的熱點問題；（3）催化材料的反應穩定性；（4）操作體系的安全性問題。逐步解決天然氣部分氧化工藝的上述問題是該課題研究的發展趨勢。天然氣催化部分氧化制氫因大量純氧而增加了昂貴的空分裝置投資和制氧成本。美國能源部已投入8600萬美元，重點研究天然氣ITM制氫工藝，即採用高溫無機陶瓷透氧膜作為天然氣催化部分氧化的反應器，將廉價制氧與天然氣催化部分氧化制氫結契約時進行。初步技術經濟評估結果表明，同常規生產過程相比，其裝置投資將降低約25%，生產成本將降低30－50%。中國科學院大連化學物理研究所、中國科學技術大學和南京化工大學等也開展了相同的研究工作，所製備的透氧膜材料，在氧透量和穩定性上均能滿足套用的要求。天然氣自熱重整制氫

國際上流行的自熱重整工藝以及聯合重整工藝是天然氣制氫較為先進的方法，其原理是在反應器中耦合了放熱的天然氣燃燒反應和強吸熱的天然氣水蒸汽重整反應，反應體系本身可實現自供熱。該工藝同重整工藝相比，變外供熱為自供熱，反應熱量利用較為合理，但同蒸汽重整過程相同，其控速步驟依然是反應過程中的慢速蒸汽重整反應。另外，由於自熱重整反應器中強放熱反應和強吸熱反應分步進行，因此反應器仍需耐高溫的不修銹鋼管做反應器，這就使得天然氣自熱重整反應過程具有裝置投資高，生產能力低等缺點。

類型

天然氣絕熱轉化制氫

從現有天然氣水蒸汽重整大規模製氫、氫輸運和加注成本分析結果可了解，現有成熟的天然氣水蒸汽大規模製氫的成本為US$1/kg，若採用液化對氫進行分配和加注，由於液化使得氫成本達US$2.21/kg再加上輸運和加注成本使得氫能總成本高達US$3.66/kg；若採用加壓鋼瓶車載和鋪設管道分別對氫進行分配和加注，其總成本為US$4.39/kg和U$5.00/kg。因此，加氫站建立小規模現場制氫裝置可省去液化，輸運和分配成本。然而，當多步工藝過程的天然氣水蒸汽重整的規模降低到加氫站所需規模時，固定成本將達到氫生產總成本約90%，制氧成本將達到約US$11/kg。因此，現有的天然氣水蒸汽重整制氫和常規深冷分離或變壓吸附分離淨化氫技術，儘管技術成熟並且在化工廠規模製氫過程中發揮重要作用，但無法滿足燃料電池車對分散氫能的需求。中國科學院大連化學物理研究所提出的天然氣絕熱轉化制氫工藝採用廉價的空氣做氧源，設計的含有氧分布器的反應器可解決催化劑床層熱點問題及能量的合理分配，催化材料的反應穩定性也因床層熱點降低而得到較大提高，該技術最突出的特色是大部分原料反應本質為部分氧化反應，控速步驟已成為快速部分氧化反應，較大幅度地提高了天然氣制氫裝置的生產能力。天然氣絕熱轉化制氫在加氫站小規模現場制氫更能體現其生產能力強的特點。該新工藝具有流程短和操作單元簡單的優點，可明顯降低小規模現場制氫裝置投資和制氫成本。

天然氣高溫裂解制氫

天然氣高溫裂解制氫是天然氣經高溫催化分解為氫和碳該過程由於不產生二氧化碳而被認為是連線化石燃料和可再生能源之間的過渡工藝過程。天然氣高溫催化裂解制氫，在國內外均開展了大量研究工作。該過程欲獲得大規模工業化套用，其關鍵問題是，所產生的碳能夠具有特定的重要用途和廣闊的市場前景。否則，若大量氫所副產的碳不能得到很好套用，必將限制其規模的擴大