《大尺寸薄壁中空平板陶瓷膜的製備方法》是山東工業陶瓷研究設計院有限公司於2014年9月10日申請的專利，該專利的公布號為CN104258737A，授權公布日為2015年1月7日，發明人是趙世凱、薛友祥、張鶴、穆曉艷、曹俊昌、張曉麗。
《大尺寸薄壁中空平板陶瓷膜的製備方法》屬於陶瓷膜技術領域，具體涉及一種大尺寸薄壁中空平板陶瓷膜的製備方法，包括平板陶瓷支撐體的製備和分離膜層的製備。該發明採用納米二氧化矽分散液包覆α-Al2O3粉體，使得平板膜支撐體的燒結溫度大大降低，降低產品的生產能耗，且支撐體的化學組成純度較高，耐酸鹼腐蝕性能好；在製備大尺寸薄壁平板膜過程中，能大大減少平板膜生坯在擠出、乾燥、燒結過程中的變形，提高平板膜的成品率；分離膜層採用納米矽溶膠修飾的陶瓷粉體粒子，將粒子表面圓潤球形化，製備的分離膜層孔道光滑過濾阻力小，水通量可提高30％以上。
2017年12月11日，《大尺寸薄壁中空平板陶瓷膜的製備方法》獲得第十九屆中國專利優秀獎。
基本介紹
- 中文名：大尺寸薄壁中空平板陶瓷膜的製備方法
- 申請人：山東工業陶瓷研究設計院有限公司
- 申請日：2014年9月10日
- 申請號：2014104594954
- 公布號：CN104258737A
- 公布日：2015年1月7日
- 發明人：趙世凱、薛友祥、張鶴、穆曉艷、曹俊昌、張曉麗
- 地址：山東省淄博市張店區柳泉路西三巷5號
- Int.Cl.：B01D69/06(2006.01)I、B01D71/02(2006.01)I、B01D67/00(2006.01)I
- 代理機構：青島發思特專利商標代理有限公司
- 代理人：馬俊榮
- 類別：發明專利
專利背景,發明內容,專利目的,技術方案,有益效果,技術領域,權利要求,實施方式,榮譽表彰,
專利背景
膜生物反應器是一種綜合了膜分離技術和微生物技術的高效污水處理設備。膜生物反應器中最核心的組件就是分離膜，2014年前分離膜按照材質大體分為有機分離膜和陶瓷分離膜。陶瓷膜相比有機膜具有耐高溫、耐酸鹼腐蝕、耐溶劑等特點，已經在工程領域實現了廣泛的套用。板式陶瓷膜相比管式陶瓷膜和多通道陶瓷膜具有安裝方便、過濾阻力小，性能好等特點，近年來，在國內外日益受到重視。
中國專利CN102688700A公開一種平板結構多孔陶瓷膜支撐體及其製備方法。該專利描述製備工藝為：選用Al2O3為骨料、PMMA微球為造孔劑、羧甲基纖維素為粘結劑，經球磨混合後，真空煉泥，擠出成型，最終在1550℃高溫下燒結4小時製備出平板結構陶瓷膜支撐體，製品平均孔徑為15微米，孔隙率50％。劉亞會等（板式陶瓷膜的製備及其分離性能研究[D].西安:陝西科技大學，2012.）選用氧化鋁、高嶺土、滑石、洪江土等為原料，採用模壓成型工藝成型，燒結溫度在1200℃保溫4小時，製備出多孔的陶瓷膜支撐體。中國專利CN103623711A公開一種中空平板結構過濾陶瓷膜元件製備方法。專利選用活性氫氧化鋁600℃下煅燒後粉體作為原料，採用擠出工藝成型，在1100℃-1300℃的溫度下燒結製備平板膜支撐體，膜層採用等離子噴塗工藝製備。
綜合2014年9月之前的專利、文獻研究，可以發現平板陶瓷膜支撐體選用的原料多採用純度高的原料製備，其支撐體耐酸鹼性能較好，但是其燒結溫度一般在1400℃以上，燒結溫度高，能耗大；通過採用添加粘土、長石類等助溶劑方式，雖降低平板膜支撐體的燒結溫度，但最終製品其耐酸、鹼腐蝕能力較差，影響產品的使用壽命。同時對於大尺寸薄壁的平板膜支撐體在擠出、乾燥、燒結過程中容易產生的變形等問題，各專利中都沒有提出有效控制措施。塗覆分離膜層後的平板膜的水體過濾阻力增大，採用自身球形化的分離膜層骨料雖然能一定程度上減小膜層的過濾阻力但是其原料成本較高。
發明內容
專利目的
《大尺寸薄壁中空平板陶瓷膜的製備方法》的目的是提供一種大尺寸薄壁中空平板陶瓷膜的製備方法，降低了燒結溫度，降低了產品的生產能耗，提高了產品的成品率。
技術方案
《大尺寸薄壁中空平板陶瓷膜的製備方法》步驟如下：
（1）平板陶瓷支撐體的製備
①平板陶瓷支撐體由固體原料和液體原料製成，以重量百分數計，
固體原料：α-氧化鋁80-90％、造孔劑1-20％、粘結劑2-10％。液體原料：納米二氧化矽分散液5-40％、水50-80％、潤滑劑1-15％。
②陶瓷泥料的製備
首先將固體原料α-氧化鋁、造孔劑、粘結劑放入混料機中充分的混合均勻，然後將液體原料納米二氧化矽分散液、水、潤滑劑攪拌混合均勻，將混合好的粉狀固體原料置入陶瓷捏合機中，以噴霧方式加入液體原料，進行充分的捏合，捏合後泥料置入真空練泥機練泥，相對真空度不低於60％，泥料煉製1-5次，最後放入密閉容器中陳腐24-48小時；
③坯體的製備
平板陶瓷膜支撐體的成型採用擠出成型，擠出速度在0.5-4米/分鐘，擠出溫度控制在10-30℃；擠出成型模具外的接物台為平板結構其平板表面設定大量孔洞，其孔道與平板擠出方向呈10-60°的夾角；接物台通過管路與氣泵相連使氣泵中的氣體均勻的從接物台上的孔洞排除，通過調節不同的氣體壓力使接物台與擠出的生坯表面形成一層氣膜，這樣在保證支撐體坯體與氣托減少摩擦的同時施加給支撐體坯體沿擠出方向的推力，從而避免在大尺寸薄壁平板膜擠出過程中，長尺寸的軟性的平板膜擠出力傳導不通暢產生的支撐體生坯泥料堆積的問題；
④坯體的乾燥
將擠出的坯體放置在表面鋪設纖維氈的多孔平板上，隨後進入微波乾燥爐乾燥，乾燥時間控制在10-120分鐘；這樣能避免生坯在乾燥過程中，因水分排除不通暢和乾燥收縮引起的變形問題；
⑤坯體的燒結
將乾燥好的坯體經切割後在高溫梭式窯或輥道窯中燒成，在1100-1300℃下燒結，保溫時間2-5小時；燒結前將陶瓷平板坯體疊放一起多層燒結，這樣可以將坯體輕微的變形高溫燒結過程中整形平整，快速燒成，避免胚體開裂；
（2）分離膜層的製備
①分離膜漿由如下重量百分數的原料製成：
陶瓷粉體粒子10-40%、表面活性劑0.1-5%、納米矽溶膠1-10%、水20-80%。
②分離膜層的製備
首先將陶瓷粉體粒子、表面活性劑、水按比例混合，球磨1-3小時，完成陶瓷粒子表面改性，隨後加入納米矽溶膠，通過充分控溫攪拌，完成陶瓷粒子的修飾包裹，使分離膜漿中的陶瓷粒子表面圓潤球形化；
③分離膜層的噴塗
以空氣壓縮機提供氣源，噴槍距離平板陶瓷支撐體距離10-20厘米，空氣噴塗氣壓控制在0.15-0.5兆帕，將分離膜漿均勻的噴塗在平板陶瓷支撐體表面；
④分離膜層的乾燥
將噴塗好的平板陶瓷膜，放置室溫乾燥24-48小時，使膜層乾燥完全；
⑤分離膜層的燒結
將乾燥好的平板陶瓷膜放入高溫梭式窯或輥道窯中燒成，燒成溫度1100-1300℃下燒結，保溫時間2-5小時，燒結過程中將陶瓷平板坯體疊放一起多層燒結。
步驟（1）中所述的固體原料與液體原料的重量比為4-7:1。
步驟（1）中所述的α-氧化鋁的平均粒徑為1-100微米。
步驟（1）中所述的造孔劑為澱粉、石墨粉、木炭粉或活性炭粉中的一種或幾種。
步驟（1）中所述的粘結劑為羧甲基纖維素、羥丙級纖維素、聚乙烯醇、聚丙烯醯胺或糊精中的一種或幾種。
步驟（1）中所述的潤滑劑為甘油、矽油、聚酯或油酸中的一種或幾種。
步驟（2）中所述的陶瓷粉體粒子為氧化鋁、氧化鋯或氧化鈦的一種或幾種。
步驟（2）中所述的表面活性劑為聚丙烯酸鈉、聚丙烯酸氨或聚丙烯酸一種或幾種。
該發明製備的平板陶瓷膜是由平板陶瓷支撐體與分離膜層兩部分構成。其中支撐體製備工藝以核殼結構氧化鋁為原料，採用塑性擠出成型工藝成型，然後採用微波乾燥工藝乾燥，疊層燒結方式燒成。分離膜層製備工藝以納米溶膠修飾的陶瓷粉體粒子為原料，製備分離膜漿，採用噴塗工藝成型，然後高溫燒成。
所述的核殼結構氧化鋁粉體是採用納米二氧化矽分散液包覆氧化鋁粉體組合成的核殼結構，其中氧化鋁粉體粒徑在1-100微米。
所述的納米溶膠修飾的陶瓷粉體粒子是在分離層膜漿製備過程中首先加入陶瓷粉體粒子，隨後加入表面改性劑，進行陶瓷粒子表面改性，隨後加入納米矽溶膠，通過充分控溫攪拌，完成陶瓷粒子的修飾包裹，使陶瓷粒子表面圓潤球形化。
有益效果
《大尺寸薄壁中空平板陶瓷膜的製備方法》與2014年9月之前的技術相比，具有如下有益效果：
1、該發明採用納米二氧化矽分散液包覆α-Al2O3粉體，使得平板膜支撐體的燒結溫度大大降低，降低產品的生產能耗，且支撐體的化學組成純度較高，耐酸鹼腐蝕性能好。
2、該發明在製備大尺寸薄壁平板膜過程中，能大大減少平板膜生坯在擠出、乾燥、燒結過程中的變形，提高平板膜的成品率。
3、分離膜層採用納米矽溶膠修飾的陶瓷粉體粒子，將粒子表面圓潤球形化，製備的分離膜層孔道光滑過濾阻力小，水通量可提高30％以上。
技術領域
《大尺寸薄壁中空平板陶瓷膜的製備方法》屬於陶瓷膜技術領域，具體涉及一種大尺寸薄壁中空平板陶瓷膜的製備方法。
權利要求
1.一種大尺寸薄壁中空平板陶瓷膜的製備方法，其特徵在於步驟如下：
（1）平板陶瓷支撐體的製備
①平板陶瓷支撐體由固體原料和液體原料製成，以重量百分數計，
固體原料：α-氧化鋁80-90％、造孔劑1-20％、粘結劑2-10％。液體原料：納米二氧化矽分散液5-40％、水50-80％、潤滑劑1-15％。
②陶瓷泥料的製備
首先將固體原料α-氧化鋁、造孔劑、粘結劑放入混料機中充分的混合均勻，然後將液體原料納米二氧化矽分散液、水、潤滑劑攪拌混合均勻，將混合好的粉狀固體原料置入陶瓷捏合機中，以噴霧方式加入液體原料，進行充分的捏合，捏合後泥料置入真空練泥機練泥，相對真空度不低於60％，泥料煉製1-5次，最後放入密閉容器中陳腐24-48小時；
③坯體的製備
平板陶瓷膜支撐體的成型採用擠出成型，擠出速度在0.5-4米/分鐘，擠出溫度控制在10-30℃；擠出成型模具外的接物台為平板結構其平板表面設定大量孔洞，其孔道與平板擠出方向呈10-60°的夾角；
④坯體的乾燥
將擠出的坯體放置在表面鋪設纖維氈的多孔平板上，隨後進入微波乾燥爐乾燥，乾燥時間控制在10-120分鐘；
⑤坯體的燒結
將乾燥好的坯體經切割後在高溫梭式窯或輥道窯中燒成，在1100-1300℃下燒結，保溫時間2-5小時，燒結前將陶瓷平板坯體疊放一起多層燒結；
（2）分離膜層的製備
①分離膜漿由如下重量百分數的原料製成：陶瓷粉體粒子10-40%、表面活性劑0.1-5%、納米矽溶膠1-10%、水20-80%。
②分離膜層的製備
首先將陶瓷粉體粒子、表面活性劑、水按比例混合，球磨1-3小時，完成陶瓷粒子表面改性，隨後加入納米矽溶膠，通過充分控溫攪拌，完成陶瓷粒子的修飾包裹，使分離膜漿中的陶瓷粒子表面圓潤球形化；
③分離膜層的噴塗
以空氣壓縮機提供氣源，噴槍距離平板陶瓷支撐體距離10-20厘米，空氣噴塗氣壓控制在0.15-0.5兆帕，將分離膜漿均勻的噴塗在平板陶瓷支撐體表面；
④分離膜層的乾燥
將噴塗好的平板陶瓷膜，放置室溫乾燥24-48小時，使膜層乾燥完全；
⑤分離膜層的燒結
將乾燥好的平板陶瓷膜放入高溫梭式窯或輥道窯中燒成，燒成溫度1100-1300℃下燒結，保溫時間2-5小時，燒結過程中將陶瓷平板坯體疊放一起多層燒結。
2.根據權利要求1所述的大尺寸薄壁中空平板陶瓷膜的製備方法，其特徵在於步驟（1）中所述的固體原料與液體原料的重量比為4-7:1。
3.根據權利要求1所述的大尺寸薄壁中空平板陶瓷膜的製備方法，其特徵在於步驟（1）中所述的α-氧化鋁的平均粒徑為1-100微米。
4.根據權利要求1所述的大尺寸薄壁中空平板陶瓷膜的製備方法，其特徵在於步驟（1）中所述的造孔劑為澱粉、石墨粉、木炭粉或活性炭粉中的一種或幾種。
5.根據權利要求1所述的大尺寸薄壁中空平板陶瓷膜的製備方法，其特徵在於步驟（1）中所述的粘結劑為羧甲基纖維素、羥丙級纖維素、聚乙烯醇、聚丙烯醯胺或糊精中的一種或幾種。
6.根據權利要求1所述的大尺寸薄壁中空平板陶瓷膜的製備方法，其特徵在於步驟（1）中所述的潤滑劑為甘油、矽油、聚酯或油酸中的一種或幾種。
7.根據權利要求1所述的大尺寸薄壁中空平板陶瓷膜的製備方法，其特徵在於步驟（2）中所述的陶瓷粉體粒子為氧化鋁、氧化鋯或氧化鈦的一種或幾種。
8.根據權利要求1所述的大尺寸薄壁中空平板陶瓷膜的製備方法，其特徵在於步驟（2）中所述的表面活性劑為聚丙烯酸鈉、聚丙烯酸氨或聚丙烯酸一種或幾種。
實施方式
- 實施例1
《大尺寸薄壁中空平板陶瓷膜的製備方法》所述的平板膜其配比組成為：粒徑為2微米α-Al2O3粉體、澱粉、羧甲基纖維素以80wt％:10wt％:10wt％的比例，固體原料總質量為100千克；水、甘油、納米二氧化矽分散液以60wt％:5wt％:35wt％的重量比例，液體原料總質量為25千克。
上述兩種原料固體、液體按照以4：1的重量比例混合。
製備方法：將預混合好的粉體和液體原料混合併在捏合機捏合、練泥機中煉泥製成多孔陶瓷塑形泥料，陳腐24小時。將陳腐好的泥料裝入液壓擠出機擠出成型，擠出壓力為6兆帕，擠出速度為3米/分鐘，擠出溫度為25℃，擠出模具外的接物台上的孔道與擠出方向呈45°夾角。擠出的塑性生坯放置在上鋪纖維氈的多孔平板上，進入微波乾燥爐乾燥1小時。乾燥完成的半成品疊放5層進入窯爐燒結，燒結溫度1250℃，保溫4小時，製成大尺寸薄壁平板膜。
分離膜層製備：α-Al2O3粉體粒徑D50為500納米，α-Al2O3、水以40％:51.8％比例混合然後添加0.2％聚丙烯酸鈉分散劑，採用球磨方式混合2小時，隨後添加納米矽溶膠8％，球磨2小時後製備性能良好膜層漿料，然後採用噴塗工藝在事先就效果表面處理的平板支撐體表面進行塗層。噴塗氣體壓力調整為0.3兆帕，噴塗後增重質量控制在100-400g，膜層經乾燥後1200℃溫度下燒成，保溫2小時，製得平板膜產品。
所得產品的氣孔率為40.2％，平均孔徑0.15微米，強度22.4兆帕，水通量為1.2立方米/小時·平方米。
- 實施例2
該發明所述的平板膜其配量組成為：固體原料：粒徑為20微米α-Al2O3粉體、木炭、糊精配比為90wt％:5wt％:5wt％，固體原料總質量為120千克；液體原料：水、油酸、納米二氧化矽分散液配比為80wt％:15wt％:5wt％，液體原料總質量為20千克。
上述兩種原料固體、液體按照6:1的重量比例混合。
製備方法：將預混合好的粉體和液體原料混合併在捏合機中捏合、練泥機中煉泥製成多孔陶瓷塑性泥料，陳腐30小時。將陳腐好的泥料裝入液壓擠出機擠出成型，擠出壓力為5兆帕，擠出速度為2米/分鐘，擠出溫度為25℃，擠出模具外的接物台上的孔道與擠出方向呈30°夾角。擠出的塑性生坯放置在鋪有纖維氈的多孔平板上，進入微波乾燥爐乾燥1小時。乾燥完成的半成品經切割後疊放5層進入窯爐燒結，燒結溫度1250℃，保溫4小時，製成大尺寸薄壁平板膜。
分離膜層製備：TiO2粉體粒徑D50＝2微米，TiO2粉體、水以34％:64％比例混合然後添加1％聚丙烯酸鈉分散劑，採用球磨方式混合2小時，隨後添加納米矽溶膠1％，球磨2小時後製備性能良好膜層漿料，空氣噴塗在支撐體上，空氣噴塗壓力調整為0.3兆帕。乾燥24小時後，1250℃燒結2小時，製得平板膜產品。
所得產品的氣孔率為43.2％，平均孔徑0.7微米，強度20.8兆帕，水通量為1.6立方米/小時·平方米。
- 實施例3
該發明所述的平板膜其配量組成為：粒徑為100微米α-Al2O3粉體、活性炭、羥丙級纖維素以85wt％:7wt％:8wt％的重量比例，固體原料總質量為100千克；水、矽油、納米二氧化矽分散液以50wt％:15wt％:35wt％的重量比例，液體原料總質量為20千克。
上述兩種原料固體、液體按照5:1的重量比例混合。
製備方法：將預混合好的粉體和液體原料混合併在捏合機中捏合、練泥機中煉泥製成多孔陶瓷塑性泥料，陳腐48小時。將陳腐好的泥料裝入液壓擠出機擠出成型，擠出壓力為4兆帕，擠出速度為1.5米/分鐘，擠出溫度為25℃，擠出模具外的接物台上的孔道與擠出方向呈10°夾角。擠出的塑性生坯放置在上鋪纖維氈的多孔平板上，進入微波乾燥爐乾燥1小時。乾燥完成的半成品經切割後疊放5層進入窯爐燒結，燒結溫度1250℃，保溫4小時，製成大尺寸薄壁平板膜。
分離膜層製備：ZrO2粉體粒徑D50為7微米，ZrO2粉體、水以25％:67％比例混合，然後添加3％聚丙烯酸鈉分散劑，採用球磨方式混合2小時，隨後添加納米矽溶膠5％，球磨2小時後製備性能良好膜層漿料，空氣噴塗在支撐體上，空氣噴塗壓力調整為0.25兆帕。乾燥24小時後，1250℃燒結2小時，製得平板膜產品。
所得產品的氣孔率為42.2％，平均孔徑2.1微米，強度22.8兆帕水通量為2.5立方米/小時·平方米。
榮譽表彰
2017年12月11日，《大尺寸薄壁中空平板陶瓷膜的製備方法》獲得第十九屆中國專利優秀獎。
