《多氫鍵型超分子聚合物的理論設計與模擬》是依託東北師範大學，由孫昊擔任項目負責人的青年科學基金項目。
基本介紹
- 中文名：多氫鍵型超分子聚合物的理論設計與模擬
- 項目類別：青年科學基金項目
- 項目負責人：孫昊
- 依託單位：東北師範大學
項目摘要,結題摘要,
項目摘要
多氫鍵型超分子聚合物在很多領域，如光電材料、分子識別、生物醫學等都具有潛在的套用前景。由於生物體主要成分是水，已報導的此類聚合物在水中較差的穩定性是其在生物醫學方面廣泛套用亟需解決的重要科學問題。然而，僅通過實驗研究難以對聚合物結構與其穩定性之間的關係得到系統的認識，理論化學研究是彌補實驗手段不足的高效方法，能合理地解釋和預測氫鍵結合單元和端基聚合鏈的結構等對增強聚合物穩定性的作用。本項目以實驗報導的四氫鍵二聚物為基礎，採用量子化學計算方法，揭示能夠增強二聚體氫鍵能的結構和環境因素。在此基礎上，設計更多的多氫鍵二聚物，以進一步提高其氫鍵結合能力。基於上述研究，選取氫鍵結合能力較強的單體，在其末端引入不同的化學結構，通過分子動力學的研究，觀測其在水中的動力學平衡過程，最終得到在水中能夠穩定存在的超分子聚合物。研究成果將有效地指導該領域的實驗研究，推動超分子聚合物在生物醫學方面的廣泛套用。
結題摘要
多氫鍵型聚合物廣泛套用於構築超分子材料領域，設計併合成出具有高聚合強度和穩定性的多氫鍵型聚合物已成為化學家們的研究熱點和長期目標。本項目主要研究氫鍵結合單元和端基聚合鏈對聚合過程的影響。(一)首次對氫鍵陣列中二級靜電作用進行了定量計算。相鄰給受體之間的吸引作用有利於形成穩定的二聚體，使結合能增強2.44—2.70kcal/mol(氯仿)和2.41—2.67kcal/mol(乙腈)，對自由能最大可降低5.28kcal/mol(氯仿) 和3.14kcal/mol(乙腈)。這些結果可以為實驗上設計新的氫鍵結合單元或者調解氫鍵陣列的結合能給出理論依據。(二)研究了不同取代基的DeAP及其異構體形成的二聚體。二聚體bb最穩定，拓撲分析證實了分子間與分子內氫鍵共存，所有氫鍵的伸縮振動頻率都表現出明顯的紅移。給電子取代基使二聚體自由能降低，弱極性溶劑對二聚作用更有利。單體和二聚體的最大吸收波長差異顯著，因此在實驗上對於鑑別分子間氫鍵和計算DeAP平衡體系的結合常數方面具有潛在套用。(三)從理論上闡釋了實驗中DAN能夠與UPy，DeAP及DeUG形成穩定二聚體等結果。二聚自由能不隨溶劑極性的增加而單調遞減，DAN-8在水中具有較大的自由能，對DAN二聚體系在極性溶劑中的穩定形成具有指導意義。C-H鍵替換N-H鍵，二聚物結合能降低25.3%到35.8%，說明N-H鍵對二聚體穩定性貢獻很大。紫外可見吸收光譜可用於DAN•DeUG二聚平衡體系的鑑定。(四)研究了一種新穎的DDDD-AAAA型氫鍵二聚體。二聚過程形成了較強的分子內和分子間氫鍵，各種環境中二聚體[5.4]的穩定性都優於[5.6]和[5.7]。氫鍵陣列中氮原子替換為碳後，聚合物穩定性明顯降低。溶劑極性對聚合過程有很大影響，隨著溶劑極性的增加，結合能與自由能減小，二聚過程不易發生。(五)脲基末端PPG或PEG數目對UPy二聚體的氫鍵能有增強作用，並使二聚過程自由能降低，有利於形成更穩定的二聚體。隨著聚合鏈結構單元數量增加，末端PPG與UPy的相互作用可能更加複雜。雖然比二聚體的氫鍵能小，但仍會對二聚作用產生競爭，從而阻礙了二聚體的產生。我們預測網狀或樹枝狀的結構可能對多氫鍵的保護作用更強，更容易在極性溶劑中形成穩定的聚合物。項目組共發表SCI論文7篇，培養碩士研究生兩名，發表會議論文3篇。3篇正在準備中。
