基於量子化學計算的不含金屬的氫化催化劑的理性設計

項目摘要

催化氫反應廣泛套用於實驗室合成和化工生產，兼具學術和實用研究價值。傳統的過渡金屬催化劑的直接氫化反應和以主族元素氫化物為氫源的轉移氫化反應存在不經濟和對環境造成不良影響等缺點。克服這些缺點的有效方法之一是發展不含過渡金屬或金屬 (metal-free)的氫化催化劑。近年來在實現可逆metal-free氫氣活化上的突破使得metal-free催化氫化成為化學研究的熱點。本課題組利用計算手段提出了兩種新的metal-free氫氣活化策略,並進一步設計氫化催化劑。其中一種策略已被化學家借鑑合成新的metal-free氫氣活化分子,並有望實現催化氫化。本課題擬：(A)進一步完善和改進現有的這兩種策略；（B）探索發現新的氫氣異裂或均裂活化策略及它們在設計氫化催化劑上的套用；(C)拓展均相metal-free催化氫化的概念到異相領域。這些探索性研究將有助於 metal-free 催化氫化領域的發展。

結題摘要

氫氣在很多化學轉換過程中(如氫化和脫氫偶聯)起重要作用。長期以來, 氫氣化學是化學研究領域的前沿課題。根據近年來氫氣化學的發展，我們計算研究涉及氫氣的催化反應機理, 根據對機理的認識, 計算設計新催化劑。工作包括: （1）基於均相FLP (失配Lewis酸鹼對)理論, 我們成功地將該理論拓展到異向體系, 發現金表面/胺、亞胺或腈體系可構成有效異相FLP。實驗證實該體系能活化氫氣,實現小亞胺和腈的氫化還原。（2）對乙炔類似物(鍺炔和錫炔)與氫氣的反應進行了系統的計算研究, 發現重炔的電子結構和乙炔不同, 具有對稱性匹配的占據/空軌道與氫氣的sigma*/sigma軌道發生相互作用, 導致H-H鍵斷裂。錫炔較鍺炔活性低是因為錫炔具有較不活潑的孤對電子。結果完美解釋實驗觀察到的鍺炔和錫炔在與氫氣反應時的異同。（3）對比研究Ir-ＰNP和Ru-PNN螯合物催化脫氫偶聯實現由醇和胺醇合成吡咯的催化機理，發現反應是通過雙功能機理脫氫，水或醇在氫轉移過程中起重要作用。根據對機理的認識,我們提出發展抗濕催化劑思想。（4）研究鐵基催化劑(Fe-PNP)催化的酯氫解成醇的催化機理,通過對機理的認識,建議在催化體系中加入Lewis 鹼(如NEt3)可加速催化劑前驅體的活化,從而提高催化效率。實驗證實,加入催化量NEt3可使轉化率和產率提高一倍。（5）改進和完善我們前期提出的兩種metal-free活化氫氣的思想,設計適合於大/小亞胺氫化還原的催化劑。發現我們前期設計的氫化催化劑可催化分子內氫胺化反應。（6）研究其它涉及氫氣的催化反應, 包括醇和腈偶聯成生成醯胺; 醇和胺經無氫受體脫氫偶聯生成醯胺; 碳酸酯氫化還原成醇; 二氧化碳還原成甲烷等。（7）在該基金的部分資助下, 開展過渡金屬催化的C-H鍵官能團化催化反應機理。例如, 通過對金屬-有機分子協同催化的酮的α位C(sp3)–H烷基化反應的機理研究, 提出發展有效有機共催化劑原理, 發現儲存豐富便宜的過渡金屬鈷可通過Co(0)/Co (II)氧化還原循環實現類似反應; 通過配體促進的鈀催化的C(sp3)–H活化/C–C偶聯反應的機理研究, 證實反應是通過Pd(II)/Pd(IV)氧化還原循環實現。發表28 篇SCI論文，包括J. Am. Chem. Soc.論文5 篇，Chem. Sci. 1 篇, ACS Catal.3篇。謝謝基金委資助

基於量子化學計算的不含金屬的氫化催化劑的理性設計

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