《基於芳基自由基遷移擴環反應研究》是依託江蘇理工學院，由潘長多擔任項目負責人的青年科學基金項目。
基本介紹
- 中文名：基於芳基自由基遷移擴環反應研究
- 項目類別：青年科學基金項目
- 項目負責人：潘長多
- 依託單位：江蘇理工學院
項目摘要,結題摘要,
項目摘要
環狀結構普遍存在於天然產物、藥物分子以及常用有機化學試劑分子中，因此成環反應一直是有機化學研究的熱點問題之一。由於大環分子直接合成的難度較大，反應條件較苛刻，基於較小環的擴環反應成為合成大環分子的重要途徑，且已廣泛套用於天然產物合成中。自由基遷移是基於自由基反應及重排反應的一類重要轉化，在有機合成領域發揮著重要的作用。本項目擬以含（苯並）五元、六元環的烯丙醇衍生物為底物，利用芳基自由基1,2-遷移的策略實現新的環狀結構的定向構築，開發一類基於五元、六元（雜）環狀化合物構建六元、七元（雜）環以及多環結構的新方法。利用芳基自由基遷移的方法合成菲酚、2,3-二氫菲並呋喃、2-萘酮、二苯並[b,f]氧雜卓-10-酮、10-氧代-二苯並[b,f]氮雜等廣泛存在於天然產物與藥物分子的結構單元。實現溫和條件下，方便高效合成複雜的環狀結構單元。
結題摘要
自由基反應已成為是有機合成領域可靠工具和有效手段。利用自由基歷程的串聯反應可以有效地構建雜環化合物骨架；利用自由基遷移的策略可以實現傳統方法難以完成的轉化。在這一自由基遷移方面，我們實現了以脂肪醛為烷基自由基來源，經歷脫羰基後得到烷基自由基，與苯丙炔酸芳酯中的三鍵發生加成、分子內環化、自由基1,4-遷移、脫二氧化碳過程，得到一系列三取代烯烴，是合成1,1-二芳基-2-烷基取代乙烯衍生物的有效方法；同樣以脂肪醛為烷基自由基來源，對α,α-二芳基烯丙醇中的雙鍵連續的加成、環化、自由基1,2-遷移、氧化，得到1,2-二芳基-3-烷基-丙酮衍生物；若以芳香醛/環丙基甲醛為原料，在相同條件下，得到的是1,4-二羰基化合物。其次，我們發展了自由基串聯反應策略構建各類雜環骨架。這方面的工作包括：以脂肪醛為烷基源，與N-甲基-N-丙烯醯芳甲醯胺反應，經歷碳碳雙鍵加成、分子內環化、脫氫氧化歷程高效構建4-烷基取代異喹啉1,3-二酮結構；以烷醯基過氧化物為烷基源得到直鏈烷基自由基，與N-芳基丙烯醯胺反應雙鍵進行加成、環化、氧化得到構建3-烷基吲哚酮；以多氯甲烷、丙酮、乙腈等為自由基源，實現了N-丙烯基-N-芳基乙醯胺/N-甲基-N-丙烯基芳甲醯胺的多氯甲基化、氧代烷基化、氰甲基化反應並構築吲哚啉骨架/3,4-二氫異喹啉酮骨架，等。 此外，我們利用過渡金屬催化的sp2 C-H官能化生成新的碳碳鍵、碳氮鍵以及實現雜環結構的構建。我們實現了銠催化吲哚啉C7位與馬來醯亞胺衍生物的烷基化反應；利用氮雜吲哚的定位作用，實現了銥催化sp2 C-H膦醯胺化反應；利用羰基烯酮為導向基團的，實現了Rh(III)催化馬來醯亞胺參與的查耳酮芳基C-H活化官能化反應。此外，利用C-H磺醯胺化和分子內麥可加成反應的串聯反應策略，以芳基磺醯疊氮與查爾酮為原料，銥催化下實現了2,3-二氫喹啉-4-酮骨架的構建。
