《基於助劑存在形式的變化研究Ru/C氨合成催化劑失活機理》是依託福州大學，由林炳裕擔任項目負責人的青年科學基金項目。
基本介紹
- 中文名：基於助劑存在形式的變化研究Ru/C氨合成催化劑失活機理
- 依託單位：福州大學
- 項目類別：青年科學基金項目
- 項目負責人：林炳裕
項目摘要,結題摘要,
項目摘要
釕催化劑是繼鐵催化劑之後的新一代氨合成催化劑，其中以活性炭為載體的釕催化劑最有套用前景，而炭載體的甲烷化流失是其工業化套用的最主要障礙。但是現有研究表明活性炭載體的初始甲烷化溫度高於理想的工業氨合成反應所需要的溫度。我們最新研究發現低溫長時間氨合成反應前後釕催化劑中K和Ba助劑的存在形式不同，並且K助劑與活性炭載體之間存在反應。本項目提出Ru/C催化劑中助劑存在形式的變化可能是造成催化劑失活的重要因素，將考察催化劑活化及氨合成反應過程中助劑的存在形式、生成路徑及其相關影響因素；詳細表征氫、氮和氨分子在催化劑表面的吸附行為和化學狀態；並結合催化劑的其它物化性質及氨合成性能評價結果來分析釕催化劑的內在本質，闡明催化劑的失活機理。本研究將有助於認識和解決催化劑的穩定性問題，為製備高效釕系氨合成催化劑提供理論依據和指導，並為炭材料為載體的各種負載型催化劑的開發奠定了理論基礎。
結題摘要
釕催化劑被譽為第二代氨合成催化劑，其中活性炭負載釕催化劑最有套用前景，但穩定性不足是其工業化套用的最主要障礙。本項目研究活性炭負載釕催化劑中鹼金屬助劑和鋇助劑的作用機理，考察反應過程中助劑存在形式的變化及其對催化性能的影響，從助劑角度闡述釕催化劑的失活機理，探索製備高效釕系氨合成催化劑的方法。研究發現，助劑除了具有電子效應外，還通過改變氮氣、氫氣和氨氣等反應氣體的吸附性質來影響釕催化劑的氨合成活性；因此電負性較高的鋰為助劑的釕催化劑其氨合成活性接近含鉀助劑的催化劑，高於含鈉助劑的樣品。氨合成反應過程中，炭載體主要氣化產物有甲烷、一氧化碳和二氧化碳。低溫時，甲烷和二氧化碳的產生主要與載體表面的含氧官能團有關，這些官能團的脫除既可以提高釕催化劑的氨合成活性，又不會影響其壽命。高溫時，活性炭負載釕催化劑中一氧化碳的產生是不可避免的，這些一氧化碳會與鉀助劑相互作用形成碳酸氫鉀和碳酸鉀。鹼金屬碳酸鹽是活性炭甲烷化反應的催化劑，顯著降低活性炭甲烷化所需要的溫度，因此含鹼金屬的釕催化劑的耐熱性能較差。活性炭負載釕催化劑的部分鋇助劑以碳酸鹽形式存在時有利於氨合成活性的提高；當催化劑在500 ℃高溫處理後，炭氣化反應既有利於含氧官能團的脫除，所產生的一氧化碳能夠與鋇助劑相互作用形成碳酸鋇。碳酸鋇的形成不僅可以抑制炭載體的甲烷化而提高催化劑的穩定性，還可以大幅度提高釕催化劑的氨合成活性。然而，釕催化劑在較低的反應溫度下長期運行後，碳酸鋇會逐漸轉變成氧化鋇或金屬鋇，此時催化劑的氨合成活性將有所下降。利用鹼金屬化合物可以促進炭載體氣化反應進行的特點，我們以氫氧化鉀活化法製備了中孔比例高的活性炭；改變處理氣氛調節了活性炭中含氧官能團的種類和數量，以之為載體的釕催化劑具有較好的催化性能。以一氧化碳處理含鋇助劑的釕催化劑既有利於鋇助劑以碳酸鹽形式存在，還可以使催化劑表面出現炭物種。這些CO處理中產生的炭比炭載體更容易與氨合成反應過程中多餘的氫原子反應產生甲烷，這不僅有利於氮的解離吸附和氨合成反應的進行，還減弱了氣化反應所帶來的炭載體流失問題，提高催化劑的壽命。本項目的研究有助於認識釕催化劑的內在本質和失活機理，為製備高效釕系氨合成催化劑提供理論依據和實驗方案，並為炭材料為載體的各種負載型金屬催化劑的開發奠定了理論基礎。
