《固液核磁共振技術指引非均相催化劑失活機制的研究》是依託華東師範大學，由胡炳文擔任項目負責人的青年科學基金項目。
基本介紹
- 中文名：固液核磁共振技術指引非均相催化劑失活機制的研究
- 項目類別：青年科學基金項目
- 項目負責人：胡炳文
- 依託單位：華東師範大學
項目摘要,結題摘要,
項目摘要
鈀類均相催化劑用途十分廣泛，但其致命的缺點是反應產物與催化劑分離和回收困難。科學家們將均相催化劑固載在載體上製備成非均相催化劑，以便能分離產物與催化劑。我們在有序介孔材料固載催化劑的研究過程中，發現了一些難以解釋的現象：隨著非均相催化劑使用次數的增加，非均相催化劑會逐漸失活；使用不同的溶劑或不同的配體，催化劑的失活速率有明顯差異。這些現象大大影響了催化劑的實際使用效果，因此有必要深入地研究催化劑失活的原因並研究催化劑失活的對抗機制。我們將通過近幾年我們開發的固體核磁共振新方法和高場液體核磁共振技術來研究催化劑的失活機理。在研究失活機理的同時，我們將不斷嘗試改進固載技術或改變配體來降低失活速率，並在此基礎上探索失活催化劑的回收機制與方法。
結題摘要
鈀類均相催化劑用途十分廣泛，但其致命的缺點是反應產物與催化劑分離和回收困難。科學家們將均相催化劑固載在載體上製備成非均相催化劑，以便能分離產物與催化劑。鈀與膦配體絡合時會形成雙膦鈀和單膦鈀。在我們的研究中，我們先把鈀離子與帶羧基的三苯基膦絡合，直接形成了雙膦鈀體系；再採用Zn離子與帶羧基的雙膦鈀催化劑相絡合的方法，從而合成了一種新型的非均相催化劑palladium-CP1。我們通過固體核磁雙量子-單量子技術證明了此方法合成的樣品是純的雙膦鈀體系。在常溫Sonogashira 偶聯反應中，該非均相催化劑palladium-CP1具有相當的活性。但是此類催化劑在使用過程中，會逐步失活，循環使用4次以後，活性會降為新鮮催化劑的78%左右。我們通過固體核磁共振的方法，發現其在使用的過程中，P-Pd-P鍵之間的鍵長會發生改變；並且發現Zn-OOC基團會在有機溶劑里有一定的解離，從而導致了催化劑活性的流失。我們逐步分析認為是有機溶劑里微量的水導致了Zn-OOC基團的解離，這可能是由於Zn與COO的絡合強度不夠導致的。我們還用固體核磁共振技術研究了PEO: LiCF3SO3體系和PEO:LiAsF6體系，發現這些體系的兩維交換碳譜上的交叉峰強度隨著PEO 分子量的增大而增強；而其局部基團運動隨著PEO分子量的增大而減小。為了更好地研究非均相催化劑，我們也致力於開發更好的核磁共振新方法,我們開發的方法包括可以檢測到最遠9.6 Å的碳碳距離的SHA+、更加高性能的RFDR-(XY8)4/1和基於非均勻採樣（NUS）的可以大大節約採樣時間的covariance（均方差）方法。
