《四配位有機硼化合物作為溫和的鹼在有機合成中的套用》是依託天津大學，由黃文華擔任項目負責人的面上項目。
基本介紹
- 中文名：四配位有機硼化合物作為溫和的鹼在有機合成中的套用
- 項目類別：面上項目
- 項目負責人：黃文華
- 依託單位：天津大學
項目摘要,結題摘要,
項目摘要
本項目在我們前期實驗基礎上，提出四配位硼具有雙功能性的新觀點: 它熱解時既可以作為鹼，又可以釋放出路易斯酸-三配位硼。利用這種雙功能性，可以以一種新的方式產生磷、硫等葉立德，或者生成烯醇硼酸酯、硝烯等中間體，為合成b-羥基酮、烯烴、環氧丙烷和環丙烷等化合物提供了一種新的方法，同時釋放出來的三配位硼還可望促進反應調控立體選擇性。同相應的傳統方法相比，四配位硼鹽室溫下穩定易合成，反應過程中不必使用強鹼，也不必預先製備葉立德、烯醇硼酸酯等中間體，也不必使用空敏的三配位硼，使操作大為簡化。利用這種雙功能性，還可改進我們已有的合成2，4，5-三取代噁唑的一鍋法,即將磷葉立德的生成也組合到一鍋中，使操作更為簡便。還可望研發出由胺基酸和四配位有機硼鏻鹽共熱，通過現場生成葉立德和硼雜噁唑酮進行非經典的Wittig反應，合成a-氨基酮的方法，以及由N-烷基咪唑四配位硼鹽熱解合成氮雜卡賓硼烷的方法。
結題摘要
有機硼化合物在有機合成中有著廣泛的套用，本項目圍繞四配位有機硼化合物的鹼性開展了詳細地研究，主要研究內容和重要結果如下： （1）發現四苯基硼鏻鹽和醛在熱解下不需外加鹼就可以發生Wittig反應，反應條件溫和，機理研究表明形成葉立德的鹼來自四苯硼與醛氧化產物羧酸反應後生成的羧基負離子。 （2）改進了芳基三醇硼酸酯四丁基銨鹽的合成方法，發現它是一種“隱鹼”，即室溫下是穩定易存儲的固體，而在反應中表現出較強的鹼性，可以攫取各種鏻鹽的-氫產生葉立德，參與Wittig反應，特別是不穩定葉立德也能生成，而經典方法需要使用BuLi或LDA等空敏強鹼。三羥甲基膦也可用作三醇得到相應含磷的烷基三醇硼酸酯四丁基銨鹽。 （3）發現四苯硼鋶鹽熱解下，鋶陽離子上的一個烷基與四苯硼陰離子上一個苯基發生碳碳交叉偶聯，這種通過離子對之間的交叉偶聯反應，不需要金屬催化或參於，因此是一種新的很有前景的碳碳交叉偶聯方法。 （4）發現羥甲基三苯基鏻在鹼的作用下可現場生成甲醛和三苯膦，後者可與苄溴或烯丙基溴現場生成鏻鹽和相應葉立德，再與甲醛反應生成末端烯烴，避免了傳統Wittig反應需要使用大大過量的甲醛，也避免了三苯膦易氧化所帶來的不便。 （5）發現由（2-二苯基膦）苯甲醇和醛可以很方便的合成一種新型的環狀-烷氧基鏻鹽，它在鹼作用下與另一分子醛可以發生Wittig反應，生成烯醇醚，不僅提供了一種新的合成烯醇醚的方法，而且通過水解還可合成1，2-二芳基酮，類似的轉變往往需要多步或低溫等苛刻條件。 （6）發現N-甲基鄰苯二甲醯胺一個羰基還原後所產生的醇，可以與三苯基膦形成鏻鹽，在鹼作用下與醛可以發生Wittig反應生成吲哚啉酮衍生物，提供了合成這類化合物的簡便途徑。 （7）發現三苯鏻鹽氟硼酸鹽可以催化縮醛合成，使用（2-二苯基膦）苯甲酸的氫溴酸鹽可使分離更簡單，此反應可室溫下進行，不需要共沸除水也不需要使用分子篩等脫水劑。
