《同步輻射光電離技術研究大氣化學中氣相自由基反應》是依託中國科學技術大學，由劉付軼擔任項目負責人的聯合基金項目。
基本介紹
- 中文名：同步輻射光電離技術研究大氣化學中氣相自由基反應
- 項目類別：聯合基金項目
- 項目負責人：劉付軼
- 依託單位：中國科學技術大學
中文摘要,結題摘要,
中文摘要
大氣中的自由基能與各種微量氣體發生反應，在臭氧層破壞和大氣光化學煙霧形成過程中起關鍵性的催化作用。利用流動管反應器和雷射閃光光解產生自由基作為起始反應，從流動管側孔取樣，使用高亮度、高分辨、寬連續可調的同步輻射進行單光子電離，用飛行時間質譜儀進行探測。這種時間分辨、光能量分辨的光電離質譜技術，用於研究大氣化學中一些重要自由基(如烷氧自由基、烴類自由基等)反應動力學過程。實驗測量自由基反應的速率常數隨溫度、壓力的變化，區別不同的同質異構體產物，研究自由基本身的真空紫外光化學和光穩定性。量化計算反應中間物和過渡態的能量和構型、反應歷程的勢能面等，掌握這些氣相自由基反應機理以及對大氣環境污染的影響，為監測和減少大氣污染提供科學依據。利用同步輻射光電離質譜技術，結合雷射閃光光解，研究大氣化學中氣相自由基反應動力學，拓寬同步輻射研究領域，建立的實驗技術將對用戶開放，充分發揮大科學裝置的作用。
結題摘要
本課題利用雷射閃光光解流動管反應器中的先驅物，產生自由基，然後與流動內的反應物反應，採用側孔取樣反應產物，結契約步輻射單光子電離技術和反射飛行時間質譜，建立時間分辨、光能量分辨的光電離質譜技術和方法，研究氣相自由基-中性分子化學反應動力學。本項目研究計畫要點為：(1) 進行雷射光解自由基-流動管反應-同步輻射光電離質譜系統的設計、安裝和調試；(2) 改進實驗條件，最佳化實驗方案，完善實驗裝置，並開展反應產物的時間分辨研究；(3) 開展大氣化學中重要Cl自由基反應的實驗研究，以及其光解前驅物的同步輻射光電離研究；(4) 進行相關量化計算，撰寫研究論文。與上述研究計畫要點相對照，研究工作基本上按照計畫進行。利用建立的自由基反應動力學實驗裝置，我們開展了大氣化學中重要的Cl自由基與1-丁烯、異丁烯、乙醇的巨觀反應動力學、Cl自由基的自反應動力學研究。利用雷射（266、198 nm）光解C2Cl2O2和C2Cl4，產生自由基Cl，與流動管中的1-丁烯、異丁烯反應，採用側孔採樣和同步輻射光電離質譜探測反應產物，通過測量產物的光電離效率譜，獲得其電離能。同時，利用ump2/aug-cc-pvtz方法，計算參與加成反應的各物種的能量，構建反應勢能面，分析其形成機理，得出Cl與1-丁烯/異丁烯加成反應產物C4H7Cl主要是來自於二次反應。我們還研究了Cl自由基的前驅物C2Cl2O2和C2Cl4的真空紫外光電離。利用超聲分子束技術、同步輻射光電離質譜和光電離效率譜，我們獲得了C2Cl2O2和C2Cl4的電離能和碎片離子的出現勢。同時，利用CBS-QB3/W1u方法計算了主要碎片離子的總能量、最佳化母體離子及其它主要碎片離子的幾何構型；分析主要碎片離子的解離通道及幾何構型的變化。對於C2Cl2O2的真空紫外光電離解離，其主要碎片離子CClO+的解離通道是反式母體離子的C-C鍵的直接斷裂形成的。對於C2Cl4的真空紫外光電離，還測量了負離子Cl- 的光電離效率曲線，分析正負離子對的形成通道和能級。氣相自由基能與各種氣體發生快速反應，在大氣化學、燃燒化學和星際化學等重要的化學過程中起著關鍵性的催化作用,特別在在臭氧層破壞和大氣光化學煙霧形成過程中。掌握這些氣相自由基反應機理以及對大氣環境污染的影響，為監測和減少大氣污染提供科學依據。
