《可調控手性分子組裝體的設計、製備及其催化性能研究》是依託杭州師範大學，由吳靜擔任項目負責人的重大研究計畫。
基本介紹
- 中文名：可調控手性分子組裝體的設計、製備及其催化性能研究
- 項目類別：重大研究計畫
- 項目負責人：吳靜
- 依託單位：杭州師範大學
項目摘要,結題摘要,
項目摘要
本申請項目擬模仿生物酶，將分子組裝與不對稱催化相結合，設計製備結構新穎的手性含冠醚聯吡啶雙膦配體和BINOL基亞磷酸酯配體；基於冠醚類主客體化學的可控組裝、金屬配位剛性組裝等超分子作用調節手性組裝配體的立體和電子性質，實現對組裝體結構和手性催化功能的調控；將手性組裝配體及催化劑用於有工業前景的催化不對稱氫化、矽氫化等反應，合成結構有意義的手性產物及手性藥物中間體；對手性分子的組裝調控及不對稱催化過程進行計算與模擬，研究主客體化學及組裝過程與手性組裝配體催化性能之間的相互作用和影響規律，並據此度身定做性能更優的手性組裝配體及催化劑。希望通過這些研究為新型手性功能組裝體系的構築提供新方法，為高效手性催化劑的設計探索一些新思路，為超分子化學與手性催化的交叉滲透提供有意義的實驗依據和理論支持，並為推動超分子化學走向套用作出積極努力。
結題摘要
本項目模仿生物酶，將分子組裝與不對稱催化相結合，經7步反應合成了結構新穎的含吡啶基冠醚的手性雙膦配體Xyl-P16C6-Phos；基於冠醚類大環主體對不同鹼金屬陽離子的選擇性分子識別和強配位作用，將手性雙膦配體(-)-Xyl-P16C6-Phos作為主體使之與具有不同直徑的鹼金屬陽離子（Li+、Na+、K+等）客體形成手性超分子配合物，通過改變溶劑、主客體摩爾比、溫度和鹼金屬的抗衡陰離子等實現有效組裝，將組裝體與Rh或Ir配位形成手性組裝催化劑，實現對手性配體立體和電子性質調控；將手性組裝催化劑成功地套用於Rh催化不對稱氫化還原α–脫氫胺基酸酯（95–98% ee）和α–芳基烯胺（72–93% ee）以及Ir催化不對稱氫化還原喹啉衍生物（93–97% ee）和喹喔啉衍生物（90–97% ee）等反應；與未組裝的催化劑相比，經鹼金屬離子組裝的催化劑活性顯著提高，對映選擇性也明顯改善（ee值提高了13 – 59%），並且對於不同底物可通過選擇不同的鹼金屬離子獲得最優結果。此外，在多組分可控自組裝方面開展了系列基礎性研究：通過自組裝與模板導向法，採用烯烴複分解反應合成了由柔性鏈連線的具有複雜拓撲結構和三維空腔的多卟啉納米籠與納米環，並成功地套用於對C60和C70的高效識別；利用冠醚主客體化學和金屬配位驅動自組裝的正交組合策略，通過多組分可控自組裝製備了一系列[3]索烴和分子項鍊，並通過化學驅動方法實現了基於[3]索烴的可逆分子穿梭；採用烯烴複分解反應一鍋法製備了基於DP24C8/二級胺鹽識別機理的主鏈型聚輪烷，並藉助Pd配位作用和溶液酸鹼度調控驅動實現了基於該線性聚輪烷的可逆交聯和分子機器運動；研究了一種新型含吡啶基冠醚DP30C10的主客體化學及其酸-鹼或鹼-酸雙向調控可逆絡合過程；以手性BINOL衍生物為單體，通過配位驅動自組裝製備了二維和三維的手性組裝體。這些研究為新型手性功能組裝體系的構築提供了新方法，為高效手性催化劑的設計探索了一些新思路。
