《受阻Lewis酸-鹼對協同催化極性雙烯烴的區域選擇性聚合》是依託大連理工大學,由任偉民擔任醒目負責人的面上項目。
基本介紹
- 中文名：受阻Lewis酸-鹼對協同催化極性雙烯烴的區域選擇性聚合
- 依託單位：大連理工大學
- 項目類別：面上項目
- 項目負責人：任偉民
項目摘要,結題摘要,
項目摘要
受阻Lewis酸-鹼對（Frustrated Lewis pair，FLP）是一個分子內或混合體系中同時具有Lewis酸和Lewis鹼兩個位點，由於空間位阻較大而使得這兩個位點不能結合形成Lewis酸鹼加合物, 從而具有獨特的反應活性，特別是在極性烯烴單體的聚合方面具有反應條件溫和高活性等特點。基於受阻Lewis酸-鹼對具有的酸與鹼共存的特點，本課題旨在探討催化極性非共軛雙烯烴中一個雙鍵的選擇性聚合；通過設計基於卡賓烯的分子內受阻Lewis酸-鹼對，實現極性雙烯烴的區域和立體選擇性的可控聚合。
結題摘要
受阻Lewis酸-鹼對（Frustrated Lewis pair，FLP）是一個分子內或混合體系中同時具有Lewis酸和Lewis鹼兩個位點，由於空間位阻較大而使得這兩個位點不能結合形成Lewis酸鹼加合物, 從而具有獨特的反應活性，特別是在極性烯烴單體的聚合方面具有反應條件溫和高活性等特點。基於受阻Lewis酸-鹼對具有的酸與鹼共存的特點，本課題從催化極性非共軛雙烯烴區域選擇性聚合著手開展研究工作，取得重要結果如下：（1）卡賓稀/Al(C6F5)3二元體系能催化甲基丙烯酸苯乙烯酯（PVBMA）的聚合，合成高分子量和窄分子量分布的線性可溶聚合物，ESI-TOF MS研究證實聚合反應發生在甲基丙烯酸基的C=C雙鍵上，苯乙烯基中的雙鍵得到完全保留，證明該催化體系對非對稱二烯具有完美的區域選擇性；（2）採用一種帶有雙鍵的不對稱卡賓，在Al(C6F5)3存在下製備得到端基含有雙鍵的PMMA。通過與羥基硫醇發生“click”加成反應得到末端含有羥基官能團的PMMA-OH大引發劑，在1,8-二氮雜環[5,4,0]十一烯-7（DBU）催化下，開環聚合丙交酯（LA）合成了PMMA/PLA嵌段共聚物。此外，還開展了如下的研究工作：首先，以二氧化碳為原料，設計外消旋-α-亞甲基-β-丁內酯（rac-MβBL）的新合成路線，開展其聚合多樣性研究，製備具有不同規整度或微結構的二氧化碳基聚（α-亞甲基-β-丁內酯）（PMβBL）均聚物以及共聚物；其次，開發了單活性點的雙功能催化劑，高活性、高選擇性地實現羰基硫與環氧烷烴共聚反應，並通過控制聚合反應的區域選擇性，首次合成了結晶性的聚單硫代碳酸酯；最後，利用多手性的SalenCo(III)/PPN(DNP)二元催化體系，成功地合成了基於具有吸電子基團的端位環氧烷烴（氧化苯乙烯及其衍生物）的高度全同立構的聚碳酸酯，最高可達到98%的頭對尾（H-T）連線和97%的對映選擇性，也通過同種相反構型聚合物之間的相互作用，首次發現了基於端位環氧烷烴的不同手性聚碳酸酯會相互作用生成立體複合物。
