利用螢光探針技術研究助熔劑法BaB2O4晶體生長微觀機理

項目摘要

理解晶體生長機理是硼酸鹽非線性光學晶體研究的長期目標之一，該研究對於指導高質量硼酸鹽非線性光學晶體生長具有重要意義。目前，硼酸鹽非線性光學晶體生長機理的研究主要針對熔體法晶體生長過程，對於助熔劑法晶體生長過程關注較少；另一方面，由於缺少適合的實驗手段，我們對晶體生長中陽離子配位結構的信息知之甚少。本項目首次將螢光探針技術套用於高溫熔融晶體生長研究中。根據熔融晶體生長特點，開發出適合高溫觀測，具有微區分析能力的新型螢光探針光譜技術，並實現對助熔劑法BBO晶體生長中陽離子配位結構的研究。該方法與高溫共聚焦拉曼光譜等先進實驗手段、第一性原理從頭計算的理論方法相結合，使我們能夠從原子尺度和材料的微結構本質解釋BBO晶體助熔劑法生長微觀機理、助熔劑在BBO晶體生長中的作用機制。本研究為完善硼酸鹽晶體生長基元模型，探索新型助熔劑化合物、設計高質量硼酸鹽晶生長工藝提供理論指導。

結題摘要

稀土螢光探針技術能夠快速、準確、無損地分析晶態或非晶態樣品中稀土陽離子臨近配位環境，獲得諸如配位對稱性、所處格位及有無反演中心等信息。該技術能夠彌補分子振動譜對硼酸鹽化合物中陽離子配位結構不敏感的缺陷，因此，稀土探針技術被認為是研究晶體生長的又一重要手段。本項目以稀土Eu和Tb離子為螢光探針，利用微區原位螢光光譜、拉曼光譜和高分辨陰極螢光譜分析稀土離子螢光，研究BaB2O4生長過程中陽離子配位結構的演變及其與硼氧陰離子基團結構演變的聯繫，探討熔體法BaB2O4晶體生長微觀機理，本項目取得了如下研究成果：（1）基於高溫顯微螢光光譜以及拉曼光譜，設計並搭建出一套晶體生長原位研究系統，通過改進光學組件和設計新型微型生長爐，實現對硼酸鹽晶體實時原位的光譜分析測量；（2）利用稀土Eu和Tb離子探針，研究了稀土摻雜BaB2O4晶體、高溫熔體玻璃體中陽離子的配位環境，通過玻璃退火實現BaB2O4晶體生長，發現Eu離子5d之4f躍遷隨晶體生長顯著增強，580nm螢光峰的劈裂表明Eu離子由高配位環境向C3對稱轉變，分析了BaB2O4晶體生長過程中陽離子對硼氧陰離子基團結構影響；（3）使用高空間解析度的陰極螢光譜研究了BaB2O4析晶過程，實現在亞微米級尺寸內對玻璃體分子結構的分析研究，證明陰極螢光光譜是研究晶體生長的有力工具；（4）通過實時原位光譜分析和第一性理論計算，我們研究了BaBPO5晶體和Na3VO2B6O11晶體的生長過程，歸屬了晶體Raman光譜對應的分子振動模式，證明了晶體生長過程中生長邊界層的存在；（5）利用螢光技術研究了有機無機雜化鈣鈦礦晶體生長，歸屬雜化鈣鈦礦螢光峰的來源，通過對晶體螢光的研究分析表面缺陷的性質和形成機理。另外，本研究在執行過程中發現高溫螢光光譜測量時，高溫黑體輻射極大地影響稀土螢光信號的採集，甚至會造成螢光信號完全淹沒，這對於螢光探針法實時原位研究晶體生長是非常不利的，望後續研究工作繼續探索提高高溫螢光信噪比的有效方法。本項目的研究成果為進一步理解非線性光學晶體BaB2O4的生長機理，認識在硼酸鹽類晶體生長中金屬陽離子配位結構變化，完善晶體生長理論模型提供一定的參考，同時，本項目的開展將為改進稀土螢光探針技術在晶體生長中套用提供一定經驗指導和思路創新。本項目完成研究論文7篇（均已經按照規定標註資助項目號），申請並獲得專利授

利用螢光探針技術研究助熔劑法BaB2O4晶體生長微觀機理

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