《具有磷雜二茂鐵骨架的π酸配體合成及其催化性能研究》是依託鄭州大學，由田榮強擔任項目負責人的青年科學基金項目。
基本介紹
- 中文名：具有磷雜二茂鐵骨架的π酸配體合成及其催化性能研究
- 項目類別：青年科學基金項目
- 項目負責人：田榮強
- 依託單位：鄭州大學
項目摘要,結題摘要,
項目摘要
金屬催化反應是合成各種結構複雜功能分子的有效工具，套用廣泛。推動金屬催化領域的發展，關鍵在於高效新骨架配體的發現。π酸配體既可用來穩定低價態的活性金屬中心（如零價鈀），又有利於還原消除步驟的進行。磷雜二茂鐵作為結構新穎的π酸配體在金屬催化領域有著巨大的套用潛力。本項目擬以磷雜二茂鐵為基本骨架，設計合成一系列具有全新結構的多齒功能配體，研究其配位和催化性能，發展新的高效有機膦配體。並探討骨架結構、空間結構、電子效應等對催化活性的影響規律，解決金屬催化反應中還原消除步驟較難進行這一問題。通過研究反應機理，了解此類π酸配體在催化反應中所起到的作用，推動π酸配體在金屬催化反應中的研究。
結題摘要
在基金項目的資助下，合成了多個磷雜二茂鐵配體，並研究了配位催化活性，但結果未達到我們的預期，因此停止了這一方向的研究而轉向下面兩個研究方向。1.利用張力磷雜環的分解，發現了亞磷烯的合成新方法，新種類，新反應。利用7-磷雜降冰片二烯作為亞磷烯前體，首次實現了亞磷烯對仲磷氧化物Ar2P(O)H中P-H鍵的插入反應。產物可以作為磷雜Wittig試劑用來合成C=P雙鍵。發展了一條簡便的合成官能團化磷雜環丙烷羰基鎢配合物的新方法，首次合成並表征了磷雜環丙烷負離子羰基鎢配合物，並研究了磷雜環丙烷負離子羰基鎢配合物的化學性質。因磷雜環丙烷具有較大的環張力，可以通過環的分解得到亞磷烯衍生物，發現了關於亞磷烯的新化學性質。1-酯基取代的磷雜環丙烷羰基鎢配合物在加熱下可以得到酯基取代的亞磷烯配合物。發現1-氫磷雜環丙烷配合物熱解異構為乙基亞磷烯，這一三價磷到一價磷的異構化過程類似過渡金屬的一個重要基元反應-還原消除。通過1-羰基磷雜環丙烷配合物的熱解首次得到了羰基取代的亞磷烯羰基鎢配合物RCOPW(CO)5，並發現RCOPW(CO)5具有一些獨特的反應性能。2. 2位橋連聯磷雜環戊二烯的合成及磷雜富烯的環加成反應發現了一條Lewis酸催化的通過磷雜環戊二烯和醛亞胺反應合成2位橋連聯磷雜環戊二烯的新方法，通過反應中間體的分離結合理論計算給出了可能的機理。並通過機理的研究發現聯磷雜環戊二烯可以作為磷雜富烯的前體使用，磷雜富烯表現出豐富的環加成反應活性。可以作為缺電子的2π體系以C=P雙鍵和共軛二烯發生[2+4]環加成反應；可以作為富電子的4π體系和烯烴或炔烴發生[4+2]環加成反應；還可以作為6π體系和磷雜共軛二烯發生[6+4]環加成反應。
