克拉姆規則

克拉姆規則用於不對稱碳原子和羰基直接相連的醛酮進行親核加成時，預測親核試劑的主要進攻方向的規則。

基本介紹

• 中文名：克拉姆規則
• 外文名：Cram's rule

定義

Cram's rule，有機化學中，含有α－手性碳原子的手性脂肪羰基化合物( 醛、酮) 與親核試劑的加成反應遵守克拉姆(Cram) 規則，反應產生新的手性中心，其規律是具有優勢構象的產物為主要產物。

當羰基化合物中，羰基直接相連手性碳原子時，親核試劑(Nu) 的進攻方向主要取決於α－手性碳原子上各原子( 團) 體積的相對大小。

式中L、M、S分別代表α －碳原子上連線的大、中、小( 體積) 原子( 團)。克拉姆(Cram) 認為，進攻試劑Nu －( 如氫化鋁鋰等) 對羰基加成的第一步就是其金屬部分先與羰基氧原子配位，加大了氧原子一端的體積，使之定位於M與S之間，即反應物的優勢構象為上式中所表示的構象式，加成的第二步即Nu －向最小原子或基團的一側—S側進攻最為有利，故產物1為優勢產物，即克拉姆規則。例如:

得到的兩個光學異構體中，從該側進攻的應是主要產物。 進攻試劑的體積越大，選擇性較好。

簡便使用

克拉姆規則使用的困難在於不易準確書寫反應物的優勢構象。如果反應物的優勢構象易於書寫，則優勢構象的產物也就易於判定，即可順利使用克拉姆(Cram) 規則準確判定主要產物。這樣，依據反應物的構型正確書寫其構象式成為解決問題的關鍵。

在實際套用解題中，含有α－手性碳原子的手性脂肪羰基化合物直接給出的並非是優勢構象式，一般是費歇爾(Fischer) 投影式，需要將其轉換成優勢構象式。單靠思維想像將所給費歇爾(Fischer) 投影式轉換成優勢構象式十分困難，且難於準確。依據反應物的立體構型保持不變的原則，可順利將費歇爾(Fischer) 投影式轉變為優勢構象式。

例如：

反應物為S構型，即(S)－ 2 －苯基丙醛。依據在將構型式轉變成優勢構象式過程中立體構型不變的原則：

知識擴展

次序規則：次序規則（Sequence rule），也稱為順序規則，是有機化學中判斷取代基或基團優先次序的一個重要規則，最早是Cahn, R. S, Ingold, C. K和Prelog, V 為解決手性異構體命名問題，進行原子或原子團次序排列而提出的一個規則。其主要內容是： 由雙鍵碳上直接相連的兩個原子的原子序數的大小來決定，原子序數大者為優。若原子序數相同時，則比較相對原子質量數大小。若與雙鍵碳原子直接相連的第一個原子相同，要依次比較第二個甚至第三個原子，依此類推，直到比較出優先順序為止。

扎伊采夫（Zaitsev，也譯作查依采夫等）規則1875年由A.M.扎伊采夫提出。在醇脫水或鹵代烷脫鹵化氫中，如分子中含有不同的β—H時，則在生成的產物中雙鍵主要位於烷基取代基較多的位置，即含H較少β碳提供氫原子，生成取代較多的穩定烯烴。2-丁醇脫水時，主要產物是2-丁烯，1-丁烯是次要的：1-丁烯取代基與C=C雙鍵的超共軛效應使前者較為穩定。亦可描述成：在β-消去反應中主要產物為雙鍵上烷基取代基最多的烯烴（或最穩定的烯烴）。還是要特彆強調，這並不是一個絕對的規則，只是相對來說“更容易”向規律描述的“方向”反應，規律描述生成的有機物在總體上占絕大多數而已。