一些金屬化合物具有異乎尋常的儲氫能力，如稀土類化合物（LaNi5）、鈦系化合物（TiFe）、鎂系化合物（Mg2Ni）以及釩、鈮、鎬等金屬合金。這些化合物可以像海綿吸水一樣大量吸收氫氣, 並且安全可靠, 人們形象地稱之為儲氫金屬。
基本介紹
- 中文名：儲氫金屬
- 外文名：Hydrogen storage metal
- 原理：與氫氣發生可逆反應
- 代表金屬：鎂、鈦、釩、鈮、鋯等
- 套用：儲氫、能量的轉化和儲存
- 類別：化學鍵儲氫
儲氫原理,儲氫意義,儲氫金屬分類,發展方向,
儲氫原理
研究證明，儲氫金屬之所以能吸氫是因為它和氫氣發生了化學反應。首先氫氣在其表面被催化而分解成氫原子，然後氫原子再進入金屬點陣內部生成金屬氫化物，這樣就達到了儲氫的目的。由於這個反應是一個可逆反應，M(金屬，固相)+H2(氣相，PH2氫壓力)
MHX(金屬氫化物，固相)。所以，在使用時可制氫氣的釋放。
稱得上“儲氫合金”的材料就像海綿吸水那樣能可逆地吸放大量氫氣。一旦氫與儲氫合金接觸, 即能在其表面分解為H 原子, 然後H 原子擴散進入合金內部直到與合金髮生反應生成金屬氫化物。此時, 氫即以原子態儲存在金屬結晶點內(四面體與八面體間隙位置)。在一定溫度和氫壓條件下的這一吸、放氫反應式可以寫成:
合金吸氫時放熱, 放氫時吸熱。
從上述的簡單描述中我們可以進一步概括歸納出這種儲氫技術的特點和適合的套用領域。
儲氫合金對氫具有選擇吸收特性, 只能吸氫而不能吸收(或極少吸收)其它氣體, 這使其具備了提純或分離氫氣的功能。氫化反應後氫是以原子態(而不是分子)方式儲存, 故儲氫密度高, 安全性好, 適於大規模氫氣儲運。
儲氫意義
一個單位體積的儲氫金屬材料, 可以吸收自身體積1300倍的氫氣( 標準狀態)，較好地解決了氫氣的儲存和運輸問題。其意義十分深遠，一是使占地球表面79%的浩瀚海洋有可能成為人類的動力之源。二是由於儲氫金屬材料儲氫密度大、壓力低，所以可以做成小型儲氫容器直接裝在某些實驗設備用作氫源( 如氫原子鐘)。三是利用儲氫金屬放氫吸熱、吸氫放熱的特性， 可以獲得液氫溫度並用以製成無振動制冷機，在軍工和航天上具有重要套用。四是利用儲氫金屬放氫壓力隨溫度大幅度變化的特性可以製成沒有振動的壓縮機。人類還可以把儲氫金屬用作燃料電池的電極從而製成發電裝置。總之，儲氫金屬是一種新型功能材料, 其套用領域是十分廣泛的。
儲氫金屬分類
金屬儲氫材料可分為兩大類，一類是合金氫化物材料,另一類是金屬配位氫化物材料。某些金屬或合金與氫反應後以金屬氫化物形式吸氫，生成的金屬氫化物加熱後釋放出，利用這一特性儲氫，其儲氫密度可達標準狀態下氫氣的1000 倍, 與液氫相同甚至超過液。迄今為止, 趨於成熟和具備實用價值的金屬氫化物儲氫材料主要有稀土系、Laves 相系、鎂系和鈦系四大系列。
稀土系合金
以LaNi
為代表的稀土系儲氫合金, 被認為是所有儲氫合金中套用性能最好的一類。1969 年,荷蘭Philips 實驗室首次報導了LaNi 合金具有很高的儲氫能力, 從此儲氫合金的研究與利用得到了較大的發展。金屬間化合物LaNi5 具有六方結構, 其中有許多間隙位置, 可以固溶大量的氫。文獻[5]對LaNi5 的晶體結構進行了詳細分析。結果表明, LaNi5晶胞是由3個十二面體,9個八面體,6個六面體和36個四方四面體組成。其中3 個十二面體, 9 個八面體和6個六面體的晶格間隙半徑大於氫原子半徑,可以儲存氫原子。而36 個四方四面體間隙較小,不能儲存氫原子。這樣, 一個晶胞內可以儲存18 個氫原子, 即最大儲氫量為1.379%( 質量分數, 下同)。LaNi5 與氫反應生成LaNi5H6, 未球磨的LaNi5最大儲氫量約為1.38%; 球磨後熱處理的LaNi5 最大儲氫量約為1.35%。這些實驗結果都為LaNi5 的最大儲氫量為1.379%的結論提供了依據。LaNi5 初期氫化容易, 反應速度快, 20 ℃時的氫分解壓僅幾個大氣壓, 吸放氫性能優良。
LaNi5 儲氫合金的主要缺點是鑭的價格高, 循環退化嚴重, 易於粉化, 密度大。
採用混合稀土( La, Ce, Sm)Mm 替代La 是降低成本的有效途徑，但MmNi5 的氫分解壓升高, 滯後壓差大,給使用帶來困難。我國學者王啟東等研製的含鈰量較少的富鑭混合稀土儲氫合金MlNi5 (Ml 是富鑭混合稀土)，在室溫下一次加氫100～400 MPa 即能活化，吸氫量可達1.5%～1.6%，室溫放氫量約95%～97%，並且平台壓力低，吸放氫滯後壓差小於20 MPa。其動力學性能良好，20 ℃時的吸氫平衡時間小於6 min，放氫平衡時間小於20 min。MlNi5 的成本比LaNi5 低2.5 倍， 易熔煉， 抗中毒性好，再生容易。目前採用多組分摻雜取代La1- xRExNi5- xMx 體系材料得到了進一步深入研究(M=Mn, Cr, Fe, Co, Cu, A, Sn, Ge, Si; RE=富鈰混合稀土，Ce, Nd)。結果表明，此類材料的熱力學和電化學性質與取代元素的性質和取代量有著極其重要的關係。
此外還可以用Al, Mn, Si, Sn, Fe 等置換Ni 以克服合金的粉化, 改善其貯氫性能。加入Al 後合金可以形成緻密的Al2O3 薄膜，合金的耐腐蝕性明顯提高; 但隨Al 含量的增加, 電極活化次數增加, 放電容量減小, 快速放電能力減弱。Mn 對提高容量很有效,加Mn 可以提高合金的動力學性能, 但循環性能受到負面影響。Si 的加入可以加快活化並獲得較好的穩定性, 但同時提高了自放電速率並降低高倍率放電性能。Sn 可以提高材料的初始容量及電極的循環壽命, 改善吸放氫動力學過程, 而含Fe 的合金, 具有長壽命、易活化等特點。
AB2型Laves 相系合金
有關ZrCr2-xMx 體系六方Laves 相材料(M= Ni,Mo;0.0<x<1.0) 的中子衍射研究表明, 隨著Ni 含量的增加, 晶胞的體積減小, 但是晶體中間隙缺陷形成的孔洞的直徑卻會增大, 這非常有利於材料的儲氫性能的改善。運用Retveld 分析方法對多組分取代的Zr1- xTxCr2- y 體系材料的研究表明, 當xNi<1.0 時材料為六方C14 晶體結構, 隨後伴隨著一個Zr- Ni 合金相的形成會逐漸轉變成立方相的C15 型結構。同時研究發現該體系材料為單一晶相時的儲氫量最大, 約為1.8%, 但其動力學性能很差; 而多相時其儲氫量則相對適中且具有很好的動力學性能[16]。M.Bououdina 等還運用Miedema 原子晶胞模型, 通過計算生成熱的方法就過渡金屬元素的性質和含量對生成Laves 相ZrCr2- xMxH3 體系材料( 0.0≤x≤0.8, M=V, Mo, Mn,Fe, Co, Ni, Cu) 的穩定性的影響進行了系統的研究。結果表明, 當M=V, Mo 時形成的金屬氫化物比ZrCr2要穩定得多, 而當M=Mn, Fe, Cu, Co, Ni 時則形成了較不穩定的金屬氫化物。
另有一類bcc 合金, 具有與Laves 相共存的一個相, 其吸氫行為與Laves 相相同, 此相稱為與Laves相有關的bcc 固溶相。bcc 固溶相吸氫量大, 是很有發展潛力的儲氫合金。
鎂系儲氫合金
鎂系儲氫材料由於儲氫量高( 鎂的理論儲氫量為7.6%) 、資源豐富以及成本低廉被公認為是最有前景的儲氫材料之一。特別是鎂鎳合金, 鎳的加入改變了相關性能]。Mg2Ni 合金由美國Brookhaven 國家實驗室首先研製成功, 這類合金的儲氫量可達3.8%, 密度小, 解吸等溫線平坦, 滯後小, 是移動裝置上理想的儲氫合金。缺點是脫氫溫度高( 解吸壓力為105 Pa 時, 解吸溫度為287 ℃) , 吸氫速度較低, 熱焓增量大。
A.Zaluska 研究了氫氣氣氛下進行球磨的單質鎂的儲氫性能。結果發現, 粒徑30 nm 的鎂粉, 在1 MPa, 300 ℃時20 min 內儲氫量即達4.0%。這種納米晶鎂甚至不經活化, 在第1 次吸氫時就展示出相當好的吸氫能力, 而多晶鎂在300 ℃時基本不吸氫。Huot.J 等將5% V 與MgH2 球磨後, 在150 ℃, 1 MPa氫壓下, 僅20 s 內吸氫量達4.6% , 100 s 內達到最大吸氫量; 在200 ℃, 0.015 MPa 氫壓下, 200 s 內完全放氫, 吸放氫溫度明顯降低。通過添加Ca, Cu, Al和稀土金屬可提高其吸放氫的速度, 從而形成了適合不同用途的Mg2Cu, Mg2Ca, Mg1.92Al0.08Ni 等鎂系儲氫合金。機械合金化(MA) 方法是20 世紀70 年代發展起來的一種用途廣泛的材料製備技術, 通過MA製備鎂基儲氫材料, 可以很容易使樣品獲得納米晶和非晶等結構, 大大改善了合金的儲氫性能。Ikeda K等人研究發現, 通過機械合金化法合成無定形α-MgNi1- xTx( T = Co, Cu; x= 0～0.5) , 其中Co 的摻雜引起了結晶溫度升高, 而Cu 的摻雜則導致結晶溫度降低。熱力學分析表明該無定形體的生成焓無明顯的變化, 但其P- C- T 表明, 這種替代的氫位能不穩定,更有利於吸放氫。
表面改性方法能大大改善儲氫合金在充放電過程中的粉化和氧化問題, 提高儲氫合金的綜合電化學性能。Suda 等套用氟處理技術改善Mg 基合金的表面特性。結果表明, 合金經表面處理後, 提高了合金的氫化性能, 使處理過的合金在比較溫和的條件下表現出良好的吸氫性能; 同時合金氟化處理後,在40 ℃下就可吸氫。近年來對價格低廉的鎂儲氫材料的研究取得了重大突破, 為鎂基儲氫材料的實用化奠定了基礎。
Fe- Ti 系
1969 年, 美國Brookhaven 國立實驗室首次合成具有CsCl 結構的FeTi 合金, 其儲氫量為1.8%。FeTi合金儲氫能力好, 甚至還略高於LaNi5, 其作為儲氫材料的優越性在於: ① FeTi 合金活化後, 能可逆地吸放大量的氫, 且氫化物的分解壓強僅為幾個大氣壓, 很接近工業套用; ②Fe, Ti 元素在自然界中含量豐富, 價格便宜, 適合在工業中大規模套用。因此,FeTi合金一度被認為是一種很有套用前景的儲氫材料, 而深受人們關注。但是由於材料中有TiO2 層形成, 使得該材料極難活化, 限制了其套用。
20世紀70 年代以來, 人們就FeTi 合金的活化機理以及如何改善其活化性能進行了大量的研究。改善FeTi 合金活化性能最有效的途徑是合金化和納米化。研究結果表明, 用Mn, Cr, Zr, Ni 等過渡族元素取代FeTi 合金中的部分Fe 就可以明顯改善合金的活化性能, 使合金在室溫下經一段孕育期就能吸放氫。但同時要損失合金一部分其他儲氫性能, 如儲氫量減小, 吸放氫平台斜率增大等。在不同的氣氛下, 採用機械合金化工藝摻雜催化元素Pd, 可改善材料的活化性能和吸放氫性能。在純Ar 氣氛下, 摻雜少量的Ni, 球磨20～30 h 後製備的FeTi料不需活化即可很容易地吸氫。這種動力學性能顯著改善主要是由於在這種條件下生成了一部分Ni 顆粒包裹著的、細化了的FeTi 合金粉末, 其起了催化活性中心的作用。此外, 研究還表明用壓縮和酸、鹼等化學試劑表面處理也能改善FeTi金的活化性能。
金屬配位氫化物
另一類金屬儲氫材料是金屬配位氫化物, 它們是由鹼金屬( 如: Li, Na, K) 或鹼土金屬( 如:Mg, Ca)與第ⅢA 元素( 如: B, Al) 或非金屬元素形成, 如:NaAlH4, Al 與4 個H 形成的是共價鍵, 與Na 形成的是離子鍵。含有鋁元素的配位氫化物還有Sc(AlH6) ,Cr(AlH6) 2, Co(AlH6) 3, Ti(AlH4) 4,Mg(AlH4) 2, Fe(AlH4) 2,Sn(AlH4) 4 等。
目前已發現的配位氫化物中, 常溫下氫質量分數最高的為LiBH4( 18%) , 這種物質在280 ℃分解放出3 個H , 變為LiH 和B, 加入SiO2 後可在100 ℃放出氫氣[29]。此外, NaBH4 的氫含量也比較高,為10.7%。Li3N 的理論最大吸氫量可達11.5%。1910 年,Dafert 和Miklauz 最早報導了Li3N 和H2 反應生成了Li3NH4。Hu 和Ruckenstein 等後來的研究表明, 從Li3NH4 再轉化成Li3N, 需要430 ℃的高溫和長時間的加熱工藝才能完成, 此過程中發生了燒結, 以至於大大降低了Li3N 的轉換率。P.Chen 等人發現了Li3N 吸氫( 170～210 ℃) 後生成LiNH2, HLi 產物, 可以在200 ℃放氫( 6.3%) ( 真空下) , 剩餘的3%氫氣要在320 ℃以上才能放出[33]。LiNH2 中部分Li 用Mg 代替(Mg(NH2) 2+2LiNH2) 可改善工作壓力和溫度( 3 MPa,200 ℃) , 這種氫含量為5%的材料非常有研究潛力。
最近, 丹麥學者開發了一類新的金屬氨絡合物儲氫材料, 該類金屬氨絡合物材料可用M(NH3) nXm表示(M=Mg, Ca, Cr, Ni, Zn; X =Cl, SO4) 。研究表明,該類材料如Mg(NH3) 6Cl2 可以以氨的形式存儲9.1%的氫, Ca(NH3) 8Cl2 甚至可以達到9.7%, 而且整個過程完全可逆, 結合使用氨分解催化劑, 可使氫在620 K以下的溫度完全釋放, 同時其副產物是N2, 不會給環境造成污染。這是迄今為止報導的可逆存儲氫量最大的材料。
發展方向
金屬儲氫材料套用技術研究的需要，未來有如下幾點可能的發展方向：
①目前乃至未來相當長一段時期內，金屬儲氫材料處於一個發展較為緩慢的平台區，其工作重點集中於金屬儲氫材料的工程化探索研究及高性能金屬儲氫材料結構、形態與性能之間的相關性研究。
②近期金屬儲氫材料在民用方面的研究將主要立足於氫燃料電池的工程化套用，主要套用方向在清潔燃料汽車(“零排放”汽車) 、助動車、通訊工具( 手機、電腦等) 、電動工具等，且今後將開展氫能發電方面的探索研究，為全球性石化燃料危機提供替代能源。
③未來金屬儲氫材料在軍用方面的研究將依據技術交叉融合、優勢互補的趨勢，重點開發適合於高性能火炸藥發展的高活性金屬儲氫材料。其近期的研發重點主要為A l H 3、M g H 2 等儲氫材料在高能炸藥( 包括雲霧爆轟炸藥) 、高能固體推進劑中的套用；遠期的研發重點將結合納米技術、合金技術等相關學科、相關專業的發展，以實現炸藥、固體推進劑能量水平的跨越式提高。
