價層空軌道就是在元素的價電子層（即價層）的軌道上沒有電子，所形成的空軌道。如：Na原子，共有3個電子層，第一層有2個電子，第二層有8個電子，第三層有1個電子；當變成Na+時，也還有3個電子層，同樣第一層有2個電子，第二層有8個電子，但第三層的電子數為0，所以Na+有1個價層空軌道。
