《低感度超細高氯酸銨複合材料及其製備方法》是中國工程物理研究院化工材料研究所於2015年7月15日申請的專利，該專利的公布號為CN105152823A，申請號為2015104156390，授權公布日為2015年12月16日，發明人是楊志劍、李玉斌、丁玲、孫銀雙、楊光成、聶福德。
《低感度超細高氯酸銨複合材料及其製備方法》公開了一種低感度超細高氯酸銨複合材料及其製備方法，首先將超細高氯酸銨用有機溶劑分散，形成懸濁液後用鍵合劑在攪拌、加熱、真空條件下進行修飾，再用分散在有機溶劑中的功能碳材料在攪拌、加熱、真空條件下進行包覆，最後用石蠟/石油醚溶液處理，過濾、洗滌、乾燥後即得到該發明所述的低感度超細高氯酸銨複合材料。該發明適用於各種粒度、各種形貌超細高氯酸銨的低感複合材料製備，其工藝流程簡單，反應條件溫和，重現性好，產率高，易於放大製備；所得複合材料分散性良好，表面光滑，粒度分布均勻，撞擊感度和摩擦感度均獲得明顯降低。
2018年12月20日，《低感度超細高氯酸銨複合材料及其製備方法》獲得第二十屆中國專利優秀獎。
（概述圖為《低感度超細高氯酸銨複合材料及其製備方法》摘要附圖）
基本介紹
- 中文名：低感度超細高氯酸銨複合材料及其製備方法
- 公告號：CN105152823A
- 授權日：2015年12月16日
- 申請號：2015104156390
- 申請日：2015年7月15日
- 申請人：中國工程物理研究院化工材料研究所
- 地址：四川省綿陽市綿山路64號
- 發明人：楊志劍、李玉斌、丁玲、孫銀雙、楊光成、聶福德
- Int.Cl.：C06B29/22(2006.01)I; C06B45/32(2006.01)I
- 代理機構：四川省成都市天策商標專利事務所
- 代理人：譚德兵
- 類別：發明專利
專利背景,發明內容,專利目的,技術方案,改善效果,附圖說明,技術領域,權利要求,實施方式,榮譽表彰,
專利背景
高氯酸銨作為一種高能氧化劑，是固體推進劑、爆破炸藥、煙火藥等含能材料的重要組成部分，尤其是在固體推進劑中可作為最常用的氧化劑材料。為提高推進劑燃速性能，可採用超細高氯酸銨（粒徑為5微米以下）代替普通粒徑的原料。大量超細高氯酸銨的使用，可顯著提高推進劑燃速，然而，超細高氯酸銨材料的機械感度也隨著顆粒粒徑的減小而升高，尤其是使用超細原料後，推進劑裝藥的摩擦感度大幅上升，致使武器系統安全性能降低。因此，開發低感度的超細高氯酸銨複合材料製備技術，能夠使得在保持推進劑高燃速性能的同時，顯著降低其機械感度，提升武器推進系統在生產、使用和作戰平台的安全性。
針對超細高氯酸銨導致推進劑藥柱摩擦感度增加的問題，中國專利CN102718187A開發了一種中空超細高氯酸銨的製備方法，但其帶來的直接問題是裝填密度低，影響推進劑能量。在超細高氯酸銨包覆研究方面，中國專利CN103086815A發明了一種苯乙烯包覆高氯酸銨的製備方法，專利CN103708423A採用納米磷酸鈣包覆納米級高氯酸銨，能夠有效防止團聚，但無法實現降感。印度Nandagopal（Propellants，Explosives，Pyrotechnics，2009，34）採用溶劑-非溶劑法，以六氟丙烯和偏氟乙烯的共聚物（HFP-VF）包覆高氯酸銨，但降感效果不佳，需要用大量聚合物進行包覆，影響了後續推進劑能量。中國專利CN103030485A採用乙二胺和偶聯劑KH792對粒徑為3-7微米的高氯酸銨進行了包覆降感研究，雖然惰性材料用量較少，但降感效果並不顯著。
以上研究結果表明，採用新材料、新工藝對超細高氯酸銨進行包覆，是有效降低其機械感度的主要手段之一。該技術的主要問題體現在降感效果不佳、因包覆劑用量高而影響推進劑能量、製備工藝複雜、產品質量不易控制。
發明內容
專利目的
《低感度超細高氯酸銨複合材料及其製備方法》利用了表面鍵合修飾對降感劑包覆的改善作用，研究了一種低感度超細高氯酸銨複合材料的製備方法，主要涉及鍵合劑表面修飾和鈍化材料原位包覆兩個基本操作步驟，所得產品其顆粒分散性良好，粒度分布均勻，降感效果良好，且製備工藝簡單，易於控制和放大，重現性好，產率高。
技術方案
為解決上述的技術問題，《低感度超細高氯酸銨複合材料及其製備方法》的一種實施方式採用以下技術方案：
一種低感度超細高氯酸銨複合材料的製備方法，包括以下步驟：
A、鍵合劑表面修飾
將超細高氯酸銨加入有機溶劑中，超聲分散至少5分鐘，攪拌後獲得高氯酸銨懸濁液；將鍵合劑用有機溶劑或者水溶解配製成鍵合劑溶液；然後將鍵合劑溶液加入高氯酸銨懸濁液中，攪拌條件下加熱至40-70攝氏度，真空條件下保持5-10分鐘，得到鍵合劑修飾後的高氯酸銨懸濁液；
B、鈍化材料原位包覆
取超聲分散高氯酸銨的同種有機溶劑，將一種功能碳材料加入該有機溶劑中，超聲分散至少10分鐘，獲得功能碳材料懸濁液，然後將其添加到所述鍵合劑修飾後的高氯酸銨懸濁液中，攪拌條件下加熱至40-70攝氏度，真空條件下保持至少15分鐘，接著向混合懸濁液中加入石蠟/石油醚溶液，繼續保持溫度為40-70攝氏度，真空條件下保持至少15分鐘，最後過濾、有機溶劑洗滌、乾燥，得到低感度超細高氯酸銨複合材料。
進一步的技術方案是：《低感度超細高氯酸銨複合材料及其製備方法》所述的低感度超細高氯酸銨複合材料的製備方法中，超細高氯酸銨的平均粒徑為1-2微米，高氯酸銨懸濁液中超細高氯酸銨與有機溶劑的質量比為1:2-10。
更進一步的技術方案是：《低感度超細高氯酸銨複合材料及其製備方法》所述的低感度超細高氯酸銨複合材料的製備方法中，有機溶劑為環己烷、正庚烷、異辛烷、苯、甲苯或者二甲苯。
更進一步的技術方案是：《低感度超細高氯酸銨複合材料及其製備方法》所述的低感度超細高氯酸銨複合材料的製備方法中，鍵合劑為LBA-306、LBA-603、LBA-332、LBA-09或者MAPO，所述鍵合劑溶液的溶質質量濃度為0.5％-2％。
更進一步的技術方案是：《低感度超細高氯酸銨複合材料及其製備方法》所述的低感度超細高氯酸銨複合材料的製備方法中，形成所述鍵合劑溶液所使用的有機溶劑是三氯甲烷、乙酸乙酯、丙酮、乙醇或甲醇。
更進一步的技術方案是：《低感度超細高氯酸銨複合材料及其製備方法》所述的低感度超細高氯酸銨複合材料的製備方法中，鍵合劑與高氯酸銨的質量比是1:380-400。
更進一步的技術方案是：《低感度超細高氯酸銨複合材料及其製備方法》所述的低感度超細高氯酸銨複合材料的製備方法中，功能碳材料為石墨、氟化石墨、碳納米管、石墨烯、氧化石墨烯或者富勒烯，功能碳材料懸濁液中功能碳材料和有機溶劑的質量比為1:10-100，所述功能碳材料與高氯酸銨的質量比為（0.5:99.5）-（2:98）。
更進一步的技術方案是：《低感度超細高氯酸銨複合材料及其製備方法》所述的低感度超細高氯酸銨複合材料的製備方法中，石蠟/石油醚溶液的石蠟為70號石蠟、58號石蠟、地蠟、蜂蠟或微晶蠟，所述石蠟/石油醚溶液的溶質質量濃度為2％-10％，石蠟與高氯酸銨的質量比為（0：100）-（1.5:98.5）。
更進一步的技術方案是：《低感度超細高氯酸銨複合材料及其製備方法》所述的低感度超細高氯酸銨複合材料的製備方法中，步驟A中，超聲頻率為20-100千赫，攪拌速度為400-800轉每分，真空度為50-200毫巴；步驟B中，超聲頻率為20-100千赫，攪拌速度為200-600轉每分，真空度為50-200毫巴，有機溶劑洗滌使用的有機溶劑是分散高氯酸銨的同種溶劑，乾燥溫度為50-80攝氏度，乾燥時間為12-48小時。
《低感度超細高氯酸銨複合材料及其製備方法》還提供了一種低感度超細高氯酸銨複合材料，該材料是採用上述製備方法而得。
改善效果
《低感度超細高氯酸銨複合材料及其製備方法》的有益效果是：
（1）《低感度超細高氯酸銨複合材料及其製備方法》採用的鍵合劑的濃度、功能碳材料種類及含量對產品質量影響較大，採用適中的鍵合劑濃度、具有高比表面積的碳材料如石墨烯或氧化石墨烯、碳材料與少量石蠟材料同時使用，更易製得低感度的複合材料；
（2）《低感度超細高氯酸銨複合材料及其製備方法》適用於各種粒度、各種形貌超細高氯酸銨的低感複合材料製備，其工藝流程簡單，反應條件溫和，重現性好，產率高，易於放大製備；
（3）《低感度超細高氯酸銨複合材料及其製備方法》製備的低感度超細高氯酸銨複合材料產品為類球形，採用掃描電鏡對產品進行分析，結果表明顆粒分散性良好，表面光滑，粒度分布均勻，平均粒徑約為2微米，未發生顆粒團聚，保持了產品用於高燃速推進劑所需的超細顆粒特性，採用液相色譜對產品純度進行分析，結果表明包覆試劑總含量不高於2％，充分保證了產品的能量水平；
（4）將《低感度超細高氯酸銨複合材料及其製備方法》獲得的超細高氯酸銨複合材料產品分別採用撞擊感度GJB772A-97601.1方法（10千克落錘，25厘米）和摩擦感度GJB772A-97602.1方法（3.92兆帕，90°擺角）進行撞擊感度和摩擦感度測試，結果表明，所製備的超細高氯酸銨複合材料撞擊感度和摩擦感度均獲得明顯降低，撞擊感度可由100％降低至0％，摩擦感度可由86％降低至0％。
附圖說明
圖1為《低感度超細高氯酸銨複合材料及其製備方法》低感度超細高氯酸銨複合材料的製備流程圖。
圖2為《低感度超細高氯酸銨複合材料及其製備方法》實施例1低感度超細高氯酸銨複合材料的掃描電鏡圖。
圖3為《低感度超細高氯酸銨複合材料及其製備方法》實施例2低感度超細高氯酸銨複合材料的掃描電鏡圖。
圖4為《低感度超細高氯酸銨複合材料及其製備方法》實施例3低感度超細高氯酸銨複合材料的掃描電鏡圖。
圖5為《低感度超細高氯酸銨複合材料及其製備方法》實施例4低感度超細高氯酸銨複合材料的掃描電鏡圖。
圖6為《低感度超細高氯酸銨複合材料及其製備方法》實施例5低感度超細高氯酸銨複合材料的掃描電鏡圖。
技術領域
《低感度超細高氯酸銨複合材料及其製備方法》的實施方式涉及固體推進劑材料技術領域，更具體地，《低感度超細高氯酸銨複合材料及其製備方法》的實施方式涉及一種高燃速推進劑用的低感度超細高氯酸銨複合材料及其製備方法。
權利要求
1.一種低感度超細高氯酸銨複合材料的製備方法，其特徵在於包括以下步驟：A、鍵合劑表面修飾將平均粒徑為1-2微米的超細高氯酸銨加入有機溶劑中，超聲分散至少5分鐘，攪拌後獲得高氯酸銨懸濁液；將鍵合劑用有機溶劑或者水溶解配製成鍵合劑溶液；然後將鍵合劑溶液加入高氯酸銨懸濁液中，攪拌條件下加熱至40-70攝氏度，真空條件下保持5-10分鐘，得到鍵合劑修飾後的高氯酸銨懸濁液；B、鈍化材料原位包覆取超聲分散高氯酸銨的同種有機溶劑，將一種功能碳材料加入該有機溶劑中，超聲分散至少10分鐘，獲得功能碳材料懸濁液，然後將其添加到所述鍵合劑修飾後的高氯酸銨懸濁液中，攪拌條件下加熱至40-70攝氏度，真空條件下保持至少15分鐘，接著向混合懸濁液中加入石蠟/石油醚溶液，繼續保持溫度為40-70攝氏度，真空條件下保持至少15分鐘，最後過濾、有機溶劑洗滌、乾燥，得到低感度超細高氯酸銨複合材料。
2.根據權利要求1所述的低感度超細高氯酸銨複合材料的製備方法，其特徵在於所述高氯酸銨懸濁液中超細高氯酸銨與有機溶劑的質量比為1:2-10。
3.根據權利要求2所述的低感度超細高氯酸銨複合材料的製備方法，其特徵在於所述有機溶劑為環己烷、正庚烷、異辛烷、苯、甲苯或者二甲苯。
4.根據權利要求1所述的低感度超細高氯酸銨複合材料的製備方法，其特徵在於所述鍵合劑為LBA-306、LBA-603、LBA-332、LBA-09或者MAPO，所述鍵合劑溶液的溶質質量濃度為0.5％-2％。
5.根據權利要求4所述的低感度超細高氯酸銨複合材料的製備方法，其特徵在於形成所述鍵合劑溶液所使用的有機溶劑是三氯甲烷、乙酸乙酯、丙酮、乙醇或甲醇。
6.根據權利要求1所述的低感度超細高氯酸銨複合材料的製備方法，其特徵在於所述鍵合劑與高氯酸銨的質量比是1:380-400。
7.根據權利要求1所述的低感度超細高氯酸銨複合材料的製備方法，其特徵在於所述功能碳材料為石墨、氟化石墨、碳納米管、石墨烯、氧化石墨烯或者富勒烯，功能碳材料懸濁液中功能碳材料和有機溶劑的質量比為1:10-100，所述功能碳材料與高氯酸銨的質量比為（0.5:99.5）-（2:98）。
8.根據權利要求1所述的低感度超細高氯酸銨複合材料的製備方法，其特徵在於所述石蠟/石油醚溶液的石蠟為70號石蠟、58號石蠟、地蠟、蜂蠟或微晶蠟，所述石蠟/石油醚溶液的溶質質量濃度為2％-10％，石蠟與高氯酸銨的質量比為（0:100）-（1.5:98.5）。
9.根據權利要求1所述的低感度超細高氯酸銨複合材料的製備方法，其特徵在於步驟A中，超聲頻率為20-100千赫，攪拌速度為400-800轉每分，真空度為50-200毫巴；步驟B中，超聲頻率為20-100千赫，攪拌速度為200-600轉每分，真空度為50-200毫巴，有機溶劑洗滌使用的有機溶劑是分散高氯酸銨的同種溶劑，乾燥溫度為50-80攝氏度，乾燥時間為12-48小時。
10.一種低感度超細高氯酸銨複合材料，其特徵在於採用權利要求1-9任意一項所述的製備方法而得。
實施方式
如圖1所示，《低感度超細高氯酸銨複合材料及其製備方法》先將超細高氯酸銨用溶劑分散，形成懸濁液，然後用鍵合劑修飾超細高氯酸銨，修飾完成後加入用溶劑分散後的功能碳材料，進行加熱、攪拌和真空處理，得到碳材料包覆的高氯酸銨，接著加入石蠟溶液，進行加熱、攪拌和真空處理，得到的懸濁液經過過濾、洗滌和乾燥，即得到《低感度超細高氯酸銨複合材料及其製備方法》所述的低感度超細高氯酸銨複合材料。
- 實施例1
稱取20克超細高氯酸銨，加入至40克環己烷中，在60千赫頻率下超聲分散5分鐘後進行攪拌成懸濁液，將0.05克鍵合劑LBA-306溶解於2.5克甲醇中，加入至高氯酸銨懸濁液中，加熱至45攝氏度，在攪拌400轉每分，真空度為50毫巴下處理5分鐘，獲得鍵合劑修飾後的高氯酸銨懸濁液。
稱取0.4克石墨，加入至5克環己烷中，在100千赫頻率下超聲分散10分鐘後進行攪拌成懸濁液，將其加入鍵合劑修飾後的高氯酸銨懸濁液中，在45攝氏度、400轉每分下施加50毫巴真空處理15分鐘，將物料過濾、環己烷洗滌，並在50攝氏度下乾燥48小時，即可得到低感度超細高氯酸銨複合材料產品19.4克，掃描電鏡圖如圖2所示。機械感度測試其撞擊感度為72％，摩擦感度為0％。
- 實施例2
稱取20克超細高氯酸銨，加入至180克甲苯中，在20千赫頻率下超聲分散5分鐘後進行攪拌成懸濁液，將0.05克鍵合劑LBA-332溶解於10克丙酮中，加入至高氯酸銨懸濁液中，加熱至70攝氏度，在攪拌750轉每分，真空度為180毫巴下處理10分鐘，獲得鍵合劑修飾後的高氯酸銨懸濁液。
稱取0.4克氧化石墨烯，加入至40克甲苯中，在100千赫頻率下超聲分散10分鐘後進行攪拌成懸濁液，將其加入鍵合劑修飾後的高氯酸銨懸濁液中，在70攝氏度、600轉每分下施加180毫巴真空處理15分鐘，將物料過濾、甲苯洗滌，並在80攝氏度下乾燥12小時，即可得到低感度超細高氯酸銨複合材料產品19.1克，掃描電鏡圖如圖3所示。機械感度測試其撞擊感度為8％，摩擦感度為68％。
- 實施例3
稱取50克超細高氯酸銨，加入至150克正庚烷中，在80千赫頻率下超聲分散5分鐘後進行攪拌成懸濁液，將0.13克鍵合劑LBA-603溶解於10克三氯甲烷中，加入至高氯酸銨懸濁液中，加熱至60攝氏度，在攪拌600轉每分，真空度為120毫巴下處理8分鐘，獲得鍵合劑修飾後的高氯酸銨懸濁液。
稱取0.5克石墨烯，加入至5克正庚烷中，在80千赫頻率下超聲分散10分鐘後進行攪拌成懸濁液，將其加入鍵合劑修飾後的高氯酸銨懸濁液中，在60攝氏度、200轉每分下施加120毫巴真空處理15分鐘，再向懸濁液中加入25克濃度為2％的70號石蠟/石油醚溶液，繼續在該溫度下施加真空處理15分鐘，將物料過濾、正庚烷洗滌，並在60攝氏度下乾燥24小時，即可得到低感度超細高氯酸銨複合材料產品48.4克，掃描電鏡圖如圖4所示。機械感度測試其撞擊感度為0％，摩擦感度為0％。
- 實施例4
稱取50克超細高氯酸銨，加入至250克異辛烷中，在100千赫頻率下超聲分散5分鐘後進行攪拌成懸濁液，將0.13克鍵合劑MAPO溶解於13克乙酸乙酯中，加入至高氯酸銨懸濁液中，加熱至65攝氏度，在攪拌450轉每分，真空度為80毫巴下處理6分鐘，獲得鍵合劑修飾後的高氯酸銨懸濁液。
稱取0.25克碳納米管，加入至10克異辛烷中，在100千赫頻率下超聲分散10分鐘後進行攪拌成懸濁液，將其加入鍵合劑修飾後的高氯酸銨懸濁液中，在65攝氏度、600轉每分下施加80毫巴真空處理15分鐘，再向懸濁液中加入7.5克濃度為10％的微晶蠟溶液，繼續在該溫度下施加真空處理15分鐘，將物料過濾、異辛烷洗滌，並在60攝氏度下乾燥24小時，即可得到低感度超細高氯酸銨複合材料產品49.5克，掃描電鏡圖如圖5所示。機械感度測試其撞擊感度為4％，摩擦感度為36％。
- 實施例5
稱取50克超細高氯酸銨，加入至300克異辛烷中，在80千赫頻率下超聲分散5分鐘後進行攪拌成懸濁液，將0.13克鍵合劑LBA-09溶解於20克丙酮中，加入至高氯酸銨懸濁液中，加熱至55攝氏度，在攪拌400轉每分，真空度為80毫巴下處理6分鐘，獲得鍵合劑修飾後的高氯酸銨懸濁液。
稱取0.5克氟化石墨，加入至10克異辛烷中，在80千赫頻率下超聲分散10分鐘後進行攪拌成懸濁液，加入至鍵合劑修飾後的高氯酸銨懸濁液中，在55攝氏度、400轉每分下施加80毫巴真空處理15分鐘，再向懸濁液中加入25克濃度為2％的58號石蠟/石油醚溶液，繼續在該溫度下施加真空處理15分鐘，將物料過濾、異辛烷洗滌，並在60攝氏度下乾燥24小時，即可得到低感度超細高氯酸銨複合材料產品48.8克，掃描電鏡圖如圖6所示。機械感度測試其撞擊感度為20％，摩擦感度為4％。
- 實施例6
稱取50克超細高氯酸銨，加入至200克苯中，在70千赫頻率下超聲分散10分鐘後進行攪拌成懸濁液，將0.13克鍵合劑LBA-603溶解於8.7克乙醇中，加入至高氯酸銨懸濁液中，加熱至50攝氏度，在攪拌550轉每分，真空度為200毫巴下處理10分鐘，獲得鍵合劑修飾後的高氯酸銨懸濁液。
稱取0.75克富勒烯，加入至20克苯中，在70千赫頻率下超聲分散12分鐘後進行攪拌成懸濁液，加入至鍵合劑修飾後的高氯酸銨懸濁液中，在50攝氏度、450轉每分下施加200毫巴真空處理15分鐘，再向懸濁液中加入10克濃度為2.5％的蜂蠟溶液，繼續在該溫度下施加真空處理15分鐘，將物料過濾、苯洗滌，並在70攝氏度下乾燥20小時，即可得到低感度超細高氯酸銨複合材料產品47.9克。機械感度測試其撞擊感度為24％，摩擦感度為20％。
- 實施例7
稱取200克超細高氯酸銨，加入至1000克正庚烷中，在40千赫頻率下超聲分散5分鐘後進行攪拌成懸濁液，將0.5克鍵合劑LBA-332溶解於25克丙酮中，加入至高氯酸銨懸濁液中，加熱至40攝氏度，在攪拌500轉每分，真空度為150毫巴下處理8分鐘，獲得鍵合劑修飾後的高氯酸銨懸濁液。
稱取2克氧化石墨烯，加入至50克正庚烷中，在40千赫頻率下超聲分散10分鐘後進行攪拌成懸濁液，將其加入鍵合劑修飾後的高氯酸銨懸濁液中，在40攝氏度、600轉每分下施加150毫巴真空處理15分鐘，再向懸濁液中加入40克濃度為5％的70號石蠟/石油醚溶液，繼續在該溫度下施加真空處理15分鐘，將物料過濾、正庚烷洗滌，並在65攝氏度下乾燥36小時，即可得到低感度超細高氯酸銨複合材料產品196.6克。機械感度測試其撞擊感度為0％，摩擦感度為4％。
榮譽表彰
2018年12月20日，《低感度超細高氯酸銨複合材料及其製備方法》獲得第二十屆中國專利優秀獎。
