互穿聚合物網路是由兩種或多種各自交聯和相互穿透的聚合物網路組成的高分子共混物，簡稱IPNS。合成方法主要有分步法和同步法兩種。IPNS具有廣闊的發展前景，它可以根據需要，通過原料的選擇、變化組分的配比和加工工藝，製取具有預期性能的高分子材料。
基本介紹
- 中文名：互穿聚合物網路
- 簡稱：IPNS
- 合成方法：分步法和同步法
- 屬性：高分子共混物
合成方法,特點,套用,有機矽互穿聚合物網路,有機矽IPN的製備方法,有機矽IPN的套用,
合成方法
分步法是將已經交聯的聚合物（第一網路）置入含有雅汽囑催化劑、交聯劑等的另一單體或預聚物中，使其溶脹，然後使第二單體或預聚體就地聚合併交聯形成第二網路，所得產品稱分步互穿聚合物網路。同步法，是將兩種或多種單體在同一反應器中按各自聚合和交聯歷程進行反應，形成同步互穿網路。在由兩種聚合物形成的網路中，如果有一種是線型分子，該網路稱為半互穿聚合物網路。將兩種不同彈性體膠乳進行混合、市凶凝聚和交聯而製成的互穿網路，稱為互穿彈性體網路，簡稱IENS。
特點
IPNS的特點在於含有能起到“強迫相容”作用的互穿網路，不同聚合物分子相互纏結形成一個整體，不能解脫。在IPNS中不同聚合物存在各自的相，亦未發生化學結合，因此，IPNS不同於接枝或嵌段共聚物，亦不同於一般高分子共混物或高分子複合材料，IPNS的結構和性能與製備方法有關，聚合物Ⅰ/聚合物ⅡIPNS（聚合物Ⅰ為第一網路，聚合物Ⅱ為第二網路）的結構和性能不同於聚合物Ⅱ/聚合物ⅠIPNS（聚合物Ⅱ為第一網路，聚合物Ⅰ為第二網路）。值得注意的籃估慨是，在IPNS內如存有永久性不能解脫的纏結，則IPNS的某些力學性能有可能超越所含各組分聚合物的相應值。例如，聚氨酯和聚丙烯酸酯的抗張強度分別為42.07MPa、17.73MPa，伸長率分別為640%、15%；而聚氨酯/聚丙烯酸酯IPNS（80/20）的抗張強度高達48.97MPa，最大伸長率為780%。
套用
IPNS具有廣闊的發展前景，它可以根據需要，通過原料的選擇、變化組分的配比和加工工藝，製取具有預期性能的高分子材料。以聚丁二烯-聚苯乙烯 IPNS為例，若以聚丁二烯為主製得的IPNS，為增強的彈性材料；若以聚苯乙烯為主則得高抗沖塑膠。又如由聚矽氧烷和熱塑性樹脂組成的IPNS（聚矽氧烷/尼龍66或尼龍12，聚矽氧烷/聚氨酯,聚矽氧烷/脂族聚氨酯,聚矽氧烷/聚甲基丙烯酸羥乙酯等），具有由熱塑性塑膠提供的加工性、抗撕、抗張、抗彎曲強度和低延伸範圍的彈性回復，又有由聚矽氧烷提供的脫模、潤滑、絕緣、高溫穩定性、高延伸彈性回復、化學惰性、生物相容性和透氧性膠櫃料等特點。這類材料用途廣泛，有的可以用作人體心血管材料。
有機矽互穿聚合物網路
聚矽氧烷（PDMS）是一類套用廣泛的聚合物，具有極低的表面能、良好的透氣透水性、耐高溫性和生物相容性等; 但由於矽氧鏈之間的分子間作用力較弱，所以機械性能差。為提高其機械性能，通常需要進行改性，如添加無機填料、聚合物共混等。但PDMS由於具有極低的溶解度參數和鏈柔性，所以很難與其它 聚合物鏈相容。因此互穿網路成為聚矽氧烷改性領域的研究熱點之一。
有機矽IPN的製備方法
按製備方法不同，通常可把IPN分為順序IPN、同步IPN、乳液IPN、熱塑性IPN等。根據套用射罪幾目的不同，可將聚矽氧烷與不同的聚合物通過不同的方法製成IPN。
1.1順序IPN
順市籃采殼序IPN是指兩個交聯網路依次形成。
形成順序IPN有兩種途徑：一是溶脹法，先製備一種交聯聚合物，再將另一種單體與交聯劑、引發劑混合後在上述交聯聚合物中溶脹，然後在一定條件下形成第二網路，從而形成IPN；二是原位法，將兩種單體和交聯劑、引發劑混合，通過控制不同的反應條件（如溫度、UV等）使之依次交聯固化形成IPN。
溶脹法製備IPN的過程由於一種交聯聚合物已完全形成，因此能將兩體系之間的相互影響降至最低，減小相分離，如大分子聚矽氧烷和小分子聚矽氧烷之間的互穿。S.H.Yoo等人使高摩爾質量乙烯基PDMS首先交聯，然後在含有PDMS低聚物、催化劑、交聯劑的甲苯溶液中溶脹，溶脹均勻後同樣下條件硫化，材料的彈性模量和韌性都有提高。此外，大部分聚甲基丙烯酸酯和聚矽氧烷的IPN都採用溶脹法製備。
由於矽橡膠具有較好的成形性和穩定性，硫化過程也較簡單; 因此，在順序互穿時通常作為IPN的第一網路。
1.2同步IPN
同步IPN是把兩種單體或預聚物與催化劑、交聯劑等混合均勻，然後按不同反應機理同時進行兩個互不干擾的平行反應，得到兩個互相貫穿的聚合物網路。同步IPN的製備過程簡便，更易得到互穿程度高的聚合物網路，因此，實際套用意義更大，在 聚矽氧烷與聚醯亞胺、纖維素等的互穿網路聚合物中都有套用。形成同步IPN的關鍵是兩種交聯反應的機理要各不相同，反應過程要互不干擾。
1.3膠乳IPN
膠乳IPN的製備過程是把一種乳膠形式的交聯聚合物作為種子膠乳，加入第二種單體、交聯劑和催化劑進行 聚合，形凶束店危成核殼結構的膠乳IPN；或者是將兩種含交聯劑乳液的共混體系通過交聯反應直接製得IPN。膠乳法實質上可看做是以乳液聚合方法合成的分步IPN，它克服了分步IPN成型加工的困難，具有較大的實用價值。有關含有機矽的膠乳IPN的研究較少，現有文獻中，以丙烯酸樹脂/PDMS及PU/PDMS膠乳互穿網路居多。如尹朝輝及姜緒寶等人首先通過PU的自乳化製備一種帶乙烯基的PU預聚物乳液作為種子膠乳; 其次在種子膠乳中進行有機矽氧烷的聚合，形成半互穿網路預聚物乳液;然後在半互穿網路預聚物乳液中與丙烯酸酯單體進行聚合，製得寬溫域聚丙烯酸酯/PU/PDMS三元IPN阻尼膠乳。
1.4熱塑性IPN
熱塑性IPN通常以熱塑性彈性體為基體、硫化橡膠粒子為分散相，兼具熱塑性和高彈性。它最大的特點在於它是一種物理交聯的互穿網路，其高溫行為類似於熱塑性材料，可熔融加工熱塑性IPN有兩種製備途徑：一是機械共混，即熔融狀態或共溶劑下的機械攪拌共混。如將端乙烯基PDMS、交聯劑含氫聚甲基矽氧烷、鉑催化劑以及聚丙烯（PP）共混，然後通過雙螺桿擠出機高溫擠出成型，在此過程中端乙烯基PDMS與含氫聚甲基矽氧烷發生矽氫加成反應而交聯，形成PP/PDMS的IPN。這種IPN發生了一定程度的相分離，屬於半IPN。二是化學共混，其過程與順序IPN中的溶脹法類似。把熱塑性材料的單體Ⅱ溶脹到聚矽氧烷中，並就地聚合形成IPN。
有機矽IPN的套用
IPN結構的“強迫互容”作用能使具有不同功能的聚合物形成穩定的結合體，使其在性能上具有協同作用，可用作生物醫用材料、阻尼材料、塗料等。
1用作生物醫用材料
生物醫用高分子材料是含聚矽氧烷IPN最主要的套用領域。其中矽水凝膠IPN體系結合了PDMS很好的力學性能、穩定性和優異的透氧性能，以及水凝膠的親水性，因此廣泛用作生物體內軟組織的替代物、角膜接觸鏡、人造器官等。
F. Abbasi等人採用順序互穿法製備了PDMS /PHEMA水凝膠，並測試了其接觸角和血小板粘附性。結果發現，隨著PHEMA的加入，材料的接觸角和粘附的血小板都顯著減少，可用作人工植入耳蝸的電極材料。此外，B. C. Arkles將PDMS / PU的IPN用作蒸汽消毒管；M. E. Dillon將聚四氟乙烯與PDMS形成的半互穿聚合物用作燒傷後皮膚的替代物；Q. Tang等人將PDMS /PHEMA形成的IPN微球用作載藥材料。
2用作阻尼材料
高分子阻尼材料指能夠利用自身粘彈性將固體機械振動能轉變為熱能而耗散的材料，主要用於振動和噪聲控制。矽橡膠是廣泛套用的阻尼材料之一；但單純的矽橡膠阻尼係數較小（0.05 ～0.1），阻尼溫域較窄。通過改性可提高其阻尼性能，IPN就是方法之一。黃光速等人製備了聚矽氧烷/聚丙烯酸酯同步互穿網路聚 合 物 阻 尼 材 料，其阻尼因子為0.35～0.60， 阻尼溫域150 ～ 220℃；
Y. B. Wang等人採用溶脹法製備了矽橡膠/聚丙烯酸酯互穿網路，該材料在-47℃～-30℃之間的低溫結晶性能明顯減少，高溫損耗率降低，可用於振動和聲學阻尼器。
3用作塗料
互穿網路技術能有效提高塗料的耐候性、抗污能力、機械性能等。S. K. Dhoke等人製備了矽樹脂/環氧樹脂耐熱塗層，發現環氧樹脂為連續相，而矽樹脂的微相區均勻地分散在環氧樹脂內部；熱重分析和差熱分析發現，Si-O鍵的引入使該IPN材料的耐熱性能明顯提高。此外，聚矽氧烷與特殊的聚合物形成互穿還能製備特殊的功能性塗料。S. Palraj等人通過溶液共混法製備了矽樹脂與環氧樹脂及導電性聚合物聚噻吩的三元IPN。研究顯示，互穿結構有利於提高多孔性塗料的孔隙密度; 電化學阻抗測試表明，該材料的耐腐蝕性明顯提高，可用於製備金屬防鏽塗料。
4用作功能膜
功能膜是一類具有選擇透過性能的材料，也稱為分離膜。利用功能膜的選擇透過性可實現氣體或液體的分離、提純等。P. Garg等人採用同步IPN法製備了一種PDMD/聚醯亞胺滲透蒸發薄膜。該膜的拉伸強度和熱穩定性顯著提高，水蒸氣透過量和透過速率降低，可用於甲醇和甲苯共沸物的分離；且滲透蒸發性能可通過改變PDMS與聚醯亞胺的比例調節。
互穿網路聚合物由於其特殊的纏繞結構和協同效應，能充分發揮多組分網路的優勢，並賦予IPN優良的理化性能。聚矽氧烷具有諸多優良性能，以聚矽氧烷為基料，通過同步IPN、順序IPN、膠乳IPN以及熱塑性IPN等方法，可實現聚矽氧烷與其它聚合物的穩定結合。含聚矽氧烷的IPN已形成一個龐大的研究體系，這為進一步拓寬聚矽氧烷的套用範圍，研發高性能材料提供了途徑。未來有機矽IPN的研究重點是最佳化製備工藝實現對IPN結構的精細控制、縮短製備周期等； 此外將PDMS與其它功能性材料結合，製備功能IPN材料也是發展趨勢之一。
溶脹法製備IPN的過程由於一種交聯聚合物已完全形成，因此能將兩體系之間的相互影響降至最低，減小相分離，如大分子聚矽氧烷和小分子聚矽氧烷之間的互穿。S.H.Yoo等人使高摩爾質量乙烯基PDMS首先交聯，然後在含有PDMS低聚物、催化劑、交聯劑的甲苯溶液中溶脹，溶脹均勻後同樣下條件硫化，材料的彈性模量和韌性都有提高。此外，大部分聚甲基丙烯酸酯和聚矽氧烷的IPN都採用溶脹法製備。
由於矽橡膠具有較好的成形性和穩定性，硫化過程也較簡單; 因此，在順序互穿時通常作為IPN的第一網路。
1.2同步IPN
同步IPN是把兩種單體或預聚物與催化劑、交聯劑等混合均勻，然後按不同反應機理同時進行兩個互不干擾的平行反應，得到兩個互相貫穿的聚合物網路。同步IPN的製備過程簡便，更易得到互穿程度高的聚合物網路，因此，實際套用意義更大，在 聚矽氧烷與聚醯亞胺、纖維素等的互穿網路聚合物中都有套用。形成同步IPN的關鍵是兩種交聯反應的機理要各不相同，反應過程要互不干擾。
1.3膠乳IPN
膠乳IPN的製備過程是把一種乳膠形式的交聯聚合物作為種子膠乳，加入第二種單體、交聯劑和催化劑進行 聚合，形成核殼結構的膠乳IPN；或者是將兩種含交聯劑乳液的共混體系通過交聯反應直接製得IPN。膠乳法實質上可看做是以乳液聚合方法合成的分步IPN，它克服了分步IPN成型加工的困難，具有較大的實用價值。有關含有機矽的膠乳IPN的研究較少，現有文獻中，以丙烯酸樹脂/PDMS及PU/PDMS膠乳互穿網路居多。如尹朝輝及姜緒寶等人首先通過PU的自乳化製備一種帶乙烯基的PU預聚物乳液作為種子膠乳; 其次在種子膠乳中進行有機矽氧烷的聚合，形成半互穿網路預聚物乳液;然後在半互穿網路預聚物乳液中與丙烯酸酯單體進行聚合，製得寬溫域聚丙烯酸酯/PU/PDMS三元IPN阻尼膠乳。
1.4熱塑性IPN
熱塑性IPN通常以熱塑性彈性體為基體、硫化橡膠粒子為分散相，兼具熱塑性和高彈性。它最大的特點在於它是一種物理交聯的互穿網路，其高溫行為類似於熱塑性材料，可熔融加工熱塑性IPN有兩種製備途徑：一是機械共混，即熔融狀態或共溶劑下的機械攪拌共混。如將端乙烯基PDMS、交聯劑含氫聚甲基矽氧烷、鉑催化劑以及聚丙烯（PP）共混，然後通過雙螺桿擠出機高溫擠出成型，在此過程中端乙烯基PDMS與含氫聚甲基矽氧烷發生矽氫加成反應而交聯，形成PP/PDMS的IPN。這種IPN發生了一定程度的相分離，屬於半IPN。二是化學共混，其過程與順序IPN中的溶脹法類似。把熱塑性材料的單體Ⅱ溶脹到聚矽氧烷中，並就地聚合形成IPN。
有機矽IPN的套用
IPN結構的“強迫互容”作用能使具有不同功能的聚合物形成穩定的結合體，使其在性能上具有協同作用，可用作生物醫用材料、阻尼材料、塗料等。
1用作生物醫用材料
生物醫用高分子材料是含聚矽氧烷IPN最主要的套用領域。其中矽水凝膠IPN體系結合了PDMS很好的力學性能、穩定性和優異的透氧性能，以及水凝膠的親水性，因此廣泛用作生物體內軟組織的替代物、角膜接觸鏡、人造器官等。
F. Abbasi等人採用順序互穿法製備了PDMS /PHEMA水凝膠，並測試了其接觸角和血小板粘附性。結果發現，隨著PHEMA的加入，材料的接觸角和粘附的血小板都顯著減少，可用作人工植入耳蝸的電極材料。此外，B. C. Arkles將PDMS / PU的IPN用作蒸汽消毒管；M. E. Dillon將聚四氟乙烯與PDMS形成的半互穿聚合物用作燒傷後皮膚的替代物；Q. Tang等人將PDMS /PHEMA形成的IPN微球用作載藥材料。
2用作阻尼材料
高分子阻尼材料指能夠利用自身粘彈性將固體機械振動能轉變為熱能而耗散的材料，主要用於振動和噪聲控制。矽橡膠是廣泛套用的阻尼材料之一；但單純的矽橡膠阻尼係數較小（0.05 ～0.1），阻尼溫域較窄。通過改性可提高其阻尼性能，IPN就是方法之一。黃光速等人製備了聚矽氧烷/聚丙烯酸酯同步互穿網路聚 合 物 阻 尼 材 料，其阻尼因子為0.35～0.60， 阻尼溫域150 ～ 220℃；
Y. B. Wang等人採用溶脹法製備了矽橡膠/聚丙烯酸酯互穿網路，該材料在-47℃～-30℃之間的低溫結晶性能明顯減少，高溫損耗率降低，可用於振動和聲學阻尼器。
3用作塗料
互穿網路技術能有效提高塗料的耐候性、抗污能力、機械性能等。S. K. Dhoke等人製備了矽樹脂/環氧樹脂耐熱塗層，發現環氧樹脂為連續相，而矽樹脂的微相區均勻地分散在環氧樹脂內部；熱重分析和差熱分析發現，Si-O鍵的引入使該IPN材料的耐熱性能明顯提高。此外，聚矽氧烷與特殊的聚合物形成互穿還能製備特殊的功能性塗料。S. Palraj等人通過溶液共混法製備了矽樹脂與環氧樹脂及導電性聚合物聚噻吩的三元IPN。研究顯示，互穿結構有利於提高多孔性塗料的孔隙密度; 電化學阻抗測試表明，該材料的耐腐蝕性明顯提高，可用於製備金屬防鏽塗料。
4用作功能膜
功能膜是一類具有選擇透過性能的材料，也稱為分離膜。利用功能膜的選擇透過性可實現氣體或液體的分離、提純等。P. Garg等人採用同步IPN法製備了一種PDMD/聚醯亞胺滲透蒸發薄膜。該膜的拉伸強度和熱穩定性顯著提高，水蒸氣透過量和透過速率降低，可用於甲醇和甲苯共沸物的分離；且滲透蒸發性能可通過改變PDMS與聚醯亞胺的比例調節。
互穿網路聚合物由於其特殊的纏繞結構和協同效應，能充分發揮多組分網路的優勢，並賦予IPN優良的理化性能。聚矽氧烷具有諸多優良性能，以聚矽氧烷為基料，通過同步IPN、順序IPN、膠乳IPN以及熱塑性IPN等方法，可實現聚矽氧烷與其它聚合物的穩定結合。含聚矽氧烷的IPN已形成一個龐大的研究體系，這為進一步拓寬聚矽氧烷的套用範圍，研發高性能材料提供了途徑。未來有機矽IPN的研究重點是最佳化製備工藝實現對IPN結構的精細控制、縮短製備周期等； 此外將PDMS與其它功能性材料結合，製備功能IPN材料也是發展趨勢之一。
