二維光譜技術

二維光譜技術指用一個低頻率的擾動作用在樣品上，通過測定比振動弛豫慢許多，但與分子尺寸運動緊密相關的不同弛豫過程的紅外振動光譜，將數學相關分析技術用於紅外光譜中得到二維紅外相關光譜圖。這些慢的弛豫過程可以用現有的普通紅外光譜儀，通過簡單的時間分辨技術加以研究。

基本介紹

• 中文名：二維光譜技術
• 外文名：Two - dimensional spectroscopy
• 圖譜：二維contour map
• 技術：紅外振動
• 儀器：紅外光譜儀
• 源於：核磁共振(NMR)領域

二維光譜技術的定義

二維光譜技術指用一個低頻率的擾動作用在樣品上，通過測定比振動弛豫慢許多，但與分子尺寸運動緊密相關的不同弛豫過程的紅外振動光譜，將數學相關分析技術用於紅外光譜中得到二維紅外相關光譜圖。這些慢的弛豫過程可以用現有的普通紅外光譜儀，通過簡單的時間分辨技術加以研究。

二維光譜技術的發展歷史

二維光譜技術的基本概念最早起源於30年前的核磁共振(NMR)領域。二維核磁譜是通過多脈衝技術激發核自旋，採集時間域上原子核自旋弛豫過程的衰減信號，經雙傅立葉變換得到的。其顯著的特點是:將光譜信號擴展到第二維上以提高光譜解析度，簡化含有許多重疊峰的複雜光譜;通過選擇相關的光譜信號鑑別和研究分子內和分子間的相互作用。各種二維核磁共振技術(2DNMR)在核磁共振光譜學家的努力下已建立起來並得到了廣泛的套用。但是使人感到奇怪的是，儘管二維光譜在核磁領域蓬勃發展，但二維相關技術卻一直沒能深入其他的光譜分支，如紅外、拉曼、紫外、螢光等。

阻礙二維技術發展的一個重要原因是普通光譜的時間標尺(timescale)要比核磁的時間標尺短得多。舉例來說，紅外吸收光譜觀察的分子振動時間標尺在皮秒數量級，而核磁中時間標尺數量級一般在毫秒到微秒間。因此基於多重射頻脈衝勵磁技術的二維核磁技術可以成功地在精密而昂貴的核磁儀器上實現，卻不能在普通的紅外、拉曼和紫外等儀器上實現。

1986年，Noda就二維NMR技術的理論提出了一個概念性的突破，他把磁實驗中的多重射頻勵磁看作是一種對體系的外部擾動。以這種全新的視角簡化看待二維核磁技術，就可以輕易地設計出完全不同的二維光譜實驗技術。

為此，1989年Noda提出一項新的實驗方案，用一個低頻率的擾動作用在樣品上，通過測定比振動弛豫慢許多，但與分子尺寸運動緊密相關的不同弛豫過程的紅外振動光譜，將數學相關分析技術用於紅外光譜中得到二維紅外相關光譜圖。這些慢的弛豫過程可以用現有的普通紅外光譜儀，通過簡單的時間分辨技術加以研究。於是，最初的二維紅外相關光譜技術的理論就此誕生。

然而最初的二維紅外相關光譜技術的理論中，外擾的波形僅局限於正弦波形。這就極大地限制了二維相關技術在普通光譜上的進一步發展。1993年，Noda再次對已有理論進行修正，破除了外擾波形的局限，並且用Hilbert轉換替代了原先二維相關分析中的Fourier轉換，由此縮短了二維處理的時間，並把新的理論正式命名為“廣義二維光譜技術技術”。至此，套用的外擾的波形可以多種多樣，從簡單的正弦波、一串脈衝，到隨機的噪音或靜態的物理變化，均可套用於外擾。如電場、熱、磁、化學、機械甚至聲波等變化。每種外擾對體系的影響是獨特而有選擇性的，由特定的巨觀刺激和微觀或分子級別的相互作用機理決定。此後，這種二維相關分析技術開始逐漸適用於拉曼、螢光、X射線衍射、GPC等其它譜學技術中。

二維光譜技術的相關方程

二維光譜技術的基本想法實際非常簡單。就是考慮由外擾引起的外擾變數t在Tmin和Tmax間變化時光譜強度y(ν，t)的變化。體系對外擾的反應經常表現為有特徵的光譜變化，稱作動態光譜(dynamicspectrum)。因此，二維相關實際上測的就是動態光譜的變化。外擾變數t經常被當作時間，但它也可以是任意其它合理的物理變數，如溫度、壓強、濃度、電壓等。光學變數ν可以是任何合適的光譜量化係數，如拉曼位移、紅外或近紅外波數、紫外波長，甚至是X光散射角。體系受外擾引起的動態光譜y(ν，t)可以正式定義為:

y(ν，t)=y(ν，t)-y(ν)Tmin≤t≤Tmax0otherwise(1)

y(ν)是體系的參比光譜。參比光譜的選擇並不一定要嚴格一致，在大多數情況下，我們使用光譜的平均值，定義為:

y(ν)=1Tmax-Tmin∫TmaxTminy(ν，t)dt(2)

在某些套用中，我們可以通過選擇在某個參考點(t=Tref)觀察到的光譜作為參考光譜。參考點可以選擇實驗的初始狀態，即在施以外擾前的足夠長的時間(Tref※-∞)，或是在實驗開始時(Tref=Tmin)，或是在實驗結束時(Tref=Tmax)，甚至是在體系完全不受外擾影響的時候(Tref※+∞)。當然參比光譜也可以簡單地設為零，這樣動態光譜就和我們觀察到的光譜強度完全一致了。二維相關強度X(ν1，ν2)代表在一定外部變化t的區間內，對不同光學變數ν1和ν2的光學強度變化y(ν1，t)的函式進行比較。由於相關函式是計算兩個互不依賴的光學變數ν1和ν2光學強度的變化，因此我們可以將X(ν1，ν2)轉變為複數形式:X(ν1，ν2)=Υ(ν1，ν2)+iΧ(ν1，ν2)(3)

組成複數的相互垂直的實部和虛部分別被稱作同步和異步二維相關強度。同步二維相關強度Υ(ν1，ν2)表示隨著t值的變化，兩個在不同光學變數下測量的互不依賴的光學強度的相似性變化。恰恰相反，異步二維相關強度Χ(ν1，ν2)表示光學強度的相異性變化。廣義二維相關函式及其定義的同步和異步相關強度如下:X(ν1，ν2)=1π(Tmax-Tmin)∫∞0Y1(ω)·Y*2(ω)dω(4)

Y1(ω)=∫∞-∞y(ν1，t)e-iωtdt(5)

Y*2(ω)=∫∞-∞y(ν2，t)e+iωtdt(6)

Y(ω)是光強y(ν，t)經傅立葉變換得到，傅立葉頻率ω代表y(ν，t)隨外擾t變化的個體頻率。由於二維相關光強的計算過程必須描繪二維光譜中的每一點，即使使用快速傅立葉算法的計算步驟來按照公式(4)計算廣義二維光譜技術，數據也會多得難以想像，所以我們在計算過程中套用了適當的估算。我們在外擾t變化區間Tmin和Tmax內等間隔地選取m個動態光譜，Δt=(Tmax-Tmin)(m-1)，同步二維相關強度可以簡單地表示為:Υ(ν1，ν2)=1m-1∑mj=1yj(ν1)·yj(ν2)(7)

yj(νi)是外擾tj點的光學強度。

yj(νi)=y(νi，tj)　i=1，2(8)

如果光譜系列並不是在外擾t上等間隔選取的，那么我們就必須進行一定調整。比如我們可以通過內插等方法使本來不均勻的光譜系列變得均勻。同步光譜就按照這個新的系列由公式(7)給出。異步二維相關光強的計算就更加困難。有許多估算方法可以對異步光譜進行合理的估算，然而最簡單有效的估算方法由下式給出:Χ(ν1，ν2)=1m-1∑mj=1yj(νi)·∑mk=1Njk·yk(ν2)(9)其中Njk代表Hilbert-Noda轉變矩陣的第j行第k列的元素，表示為:Njk=0j=k1π(k-j)otherwise(10)

二維光譜技術的譜圖性質

二維光譜技術譜圖最常見的表示形式就是二維contourmap。

二維同步相關光譜

在特定外擾t作用下，ν1、ν2代表的不同官能團振動如果同時取向，就會在二維譜上產生相應的同步相關峰Υ(ν1，ν2)。這種分子微觀結構運動的同步性表明基團之間有很強的協同作用或可能存在強烈的相互作用。同步二維相關譜是關於對角線對稱的(即相應光譜的相同波數坐標ν1=ν2)，相關峰可以出現在對角線上或對角線之外。

在對角線上出現的強度峰相當於光譜強度變化在觀察的周期T當中的自相關函式值，這類峰稱為自相關峰(auto-peak)。自相關峰強度總為正值(正峰用空白表示，負峰用陰影表示)，其大小代表了在相關周期中光譜強度動態漲落的總程度。因此，只要光學變數ν在外擾Tmin和Tmax區間內出現顯著的變化，同步譜中就會出現相應的自相關峰Υ(ν，ν)。位於對角線以外的相關峰稱為交叉峰(crosspeak)，代表的就是不同波數上光譜信號的同步變化。在外擾t作用下，兩個基團受激發偶極矩取向方向相同，無論是平行於或垂直於外部擾動方向，同步交叉峰為正值;而如果兩個基團受激發偶極矩取向方向互相垂直，則交叉峰為負值。簡單來說，如果光譜強度在相應的波數上同時增大或減小，相應交叉峰為正，如果一個光譜強度增大的同時另一個光譜強度反而減小，相應交叉峰為負。但需要強調的是相關分析是一個數學方法，它不能區分不相關的協同過程。因此沒有同步交叉峰表示沒有化學偶聯或相互作用，但是有同步交叉峰並不說明有化學偶聯或相互作用，僅證明兩者間對外部擾動有協同回響。

二維異步相關光譜

是一個異步二維相關譜的強度變化等高線圖。異步光譜表示的是在ν1和ν2處光強連續的、繼承的變化。與同步光譜不同的是，異步光譜在對角線兩側是反對稱的。異步相關譜沒有自相關峰，只有交叉峰Χ(ν1，ν2)，交叉峰也有正負之別。異步交叉峰僅當兩個動態光譜強度變化，彼此之間信號漲落的傅立葉頻率成分不同相位時才出現。這種特性在區分由不同光譜來源或不同組分形成的重疊峰時特別有用。判斷兩吸收峰相關關係的規則如下:①如果Υ(ν1，ν2)>0，在ν1>ν2區域，正異步交叉峰(Χ(ν1，ν2)>0)說明光譜強度變化在高波數ν1處先於ν2處發生;負異步交叉峰(Χ(ν1，ν2)<0)說明光譜強度變化在高波數ν1處晚於ν2處發生。②如果Υ(ν1，ν2)<0，以上規則相反。③如果只有同步相關峰Υ(ν1，ν2)，而異步相關交叉峰強度消失，即Χ(ν1，ν2)=0，說明兩個基團受激發偶極矩的取向同時發生;④如果同步相關光譜中的相應同步相關強度消失，即Υ(ν1，ν2)=0，則兩個基團受激發偶極矩的取向關係不能確定。