《二氧化碳加氫合成甲酸納米金催化劑的構建》是依託大連理工大學,由王新葵擔任項目負責人的面上項目。
基本介紹
- 中文名：二氧化碳加氫合成甲酸納米金催化劑的構建
- 依託單位：大連理工大學
- 項目類別：面上項目
- 項目負責人：王新葵
項目摘要,結題摘要,
項目摘要
開發二氧化碳加氫合成甲酸多相催化劑新體系是一個具有挑戰性的課題。對載體表面進行胺基功能化有望為這一問題的解決提供一種新思路。本項目旨在前期開發的席夫鹼功能化的納米金催化劑可以高效分解高濃度甲酸及其催化二氧化碳加氫合成甲酸的基礎上，進一步研究催化劑表面胺基、金屬粒子大小、組成、金屬與載體之間的相互作用等因素對二氧化碳加氫合成甲酸反應性能的影響規律；利用原位紅外技術和密度泛函計算研究二氧化碳在催化劑表面的吸附活化歷程、反應中間物種的性質與催化活性之間的內在聯繫；闡明催化劑表面胺基基團與納米金粒子在催化二氧化碳加氫合成甲酸中的協同作用機制，探討二氧化碳的活化機理。本項目的實施為深入認識二氧化碳的活化機理、二氧化碳加氫合成甲酸多相催化體系的設計製備提供參考。
結題摘要
CO2加氫合成甲酸是一個原子經濟反應，而且甲酸是CO2加氫生成甲醇、甲酸甲酯等化學品的重要中間物種，其生成往往也是速控步驟，因此深入研究這一過程是C1化學的重要研究課題。CO2具有較高的熱力學穩定性，對其進行有效活化是實現CO2高效轉化的關鍵。目前普遍認為CO2加氫生成甲酸在多相催化體系中的加氫過程為碳酸氫鹽加氫路徑，然而藉助自由能較低的碳酸氫鹽物種作為反應中間體，並不利於其溫和條件下的進一步轉化。我們基於不同氮物種與CO2的相互作用特性，構建了伯胺和希夫鹼修飾的納米金催化劑，提出了一種氨基甲酸兩性離子的二氧化碳低溫活化新途徑。Au/SiO2-Schiff催化劑表現出比Au/SiO2-NH2更優異的催化CO2加氫性能，其在90 oC、8.0 MPa條件下，催化甲酸合成的轉化數達14470 (12 h)，與當前報導的最優多相催化劑性能相當。原位紅外和密度泛函理論計算表明：由於伯胺基團中N原子上含有H，與CO2作用生成自由能較低的氨基甲酸鹽物種，不利於進一步加氫反應的進行；而席夫鹼與CO2發生弱的相互作用生成自由能較高的氨基甲酸兩性離子，很容易在Au催化劑的作用下加氫生成甲酸。反應動力學測試及密度泛函理論計算表明：催化劑表面CO2*物種的第一步加氫是Au/SiO2-Schiff催化CO2加氫反應的速控步驟。基於活性測試、原位紅外和密度泛函計算，我們推測反應機理為：CO2首先與體系中的NEt3發生弱相互作用，使CO2分子在催化劑表面大量富集；同時，CO2分子與催化劑表面的席夫鹼反應生成亞穩態的氨基甲酸兩性離子中間體，隨後在Au納米粒子的催化作用下與Au表面的活潑氫通過兩步加氫反應生成甲酸，繼而在體系中鹼的作用下從催化劑表面脫附生成甲酸鹽。為探討CO2加氫合成甲酸反應中納米金的粒徑效應，我們發展了一種固相研磨製備Au納米糰簇的新方法。通過調控載體表面Au的負載量成功製備了Au納米糰簇及單原子催化劑，HR-TEM和XPS分析結果表明，Au催化劑顯著的粒徑效應是由界面活性位點數量及Au表面電子結構變化共同作用的結果。本項目的研究結果為二氧化碳的活化及其金催化的套用提供了新的研究思路。
