二次成核

在有轉為固相的物質的晶體存在下的成核，稱為二次成核。一方面，二次成核是一種多相成核，它是在多相物系中進行的。另一方面，在二次成核過程中結晶中心的出現，在許多情況下原則上與一般的均相成核沒有區別。這裡是指由於晶種的存在而引發的溶液本體內固相新粒子的產生。

基本介紹

• 中文名：二次成核
• 外文名：The secondary nucleation
• 釋義：轉為固相的物質的晶體存在的成核
• 本質：多相成核
• 機理：液體剪應力成核、接觸成核
• 控制措施：維持穩定的過飽和度等

簡介

在有晶種或較大量的固相存在下出現的晶核，與一次晶核沒有任何區別。結果，晶核生成可由同樣的因子加以調節。如果這些晶核是由最簡單的粒子重新生成的，那么這就是決定均相成核速率的因子。如果轉為沉澱物質的已經是現成的固體粒子成為二次成核的中心，那么可以說這是多相成核所固有的規律。

但是，儘管二次成核與其他類型新相產生之間有明顯的相似，但目前它被看作是獨立的一種成核。加之，近來對二次成核的研究給予極大的注意，因為它有助於解決以下實際問題，即製取具有規定的物理化學特性的結晶產品，以及進行相應的工藝計算。

一般來講，僅在有欲製取物質的晶體存在時才出現二次成核。自然，它基本上是在弱過飽和溶液中溶液處於第一介穩區內發生的。但與此同時，二次成核在更高的過飽和度下也有可能。例如，當任一大小的單個大粒晶體在過飽和溶液中降落時出現新的晶體，就是屬於這種情況。實際上，經常是在有大量晶體存在下進行的連續結晶過程中發生二次成核。因此，二次成核機理很可能與過飽和度很小時進行的過程有關。

液體剪應力成核

過飽和溶液以較大流速掃過正在生長的晶體表面時，液體邊界層存在剪下應力（速度差引起），將附著於晶體之上的粒子掃落，大的作為晶核生成長大，小的則溶解。因只有粒度大於臨界粒度的晶粒才能生長，故這種機理的重要性有限。

接觸成核

接觸成核又稱碰撞成核，晶體在與外部物體（包括另一粒晶體）碰撞時會產生大量碎片，其中較大的就是新的晶核。實際經驗指出，晶核生成量與攪拌強度有直接關係。

實驗研究

許多實驗證實：在過飽和溶液中，晶體只要與固體物做能量很低的接觸，就會產生大量的粒子，其粒度範圍在1~10μm之間，甚至會產生大至50μm的粒子，這是出人意料的，因為這與晶體在乾燥條件下的表現完全不同。在空氣中，固體物需要以大得多的能量碰撞晶體，才能得到一些粒度要小得多的微粒。

接觸成核在工業結晶過程中被認為是獲得晶核最簡單、最好的方法。其優點是：①這種方法的動力學級數較低，也即溶液過飽和度對接觸成核影響較小，易實現穩定操作的控制。②這種成核過程是在低過飽和度下進行的，在這種操作條件下結晶能得到優質產品。③產生晶核所需要的能量非常之低，被碰撞的晶體不會造成巨觀上的磨損。

接觸成核方式

在工業規模的結晶過程中，接觸成核有以下4種方式：

1、晶體與攪拌螺旋槳間的碰撞；

2、湍流下晶體與結晶器壁間的碰撞；

3、湍流下晶體與晶體的碰撞；

4、沉降速度不同，晶體與晶體的碰撞。其中以第1種方式為主。

影響接觸成核速率的因素

1、過飽和度的影響

產生的晶粒數N是過飽和度S的函式，即有N=f(S)。無論哪一類晶體，晶核生成量與晶體生長速率成正比（均為晶體表面現象）。

2、碰撞能量正的影響

在很大範圍內，產生的晶粒數N正比於E_碰，即碰撞能量E_碰越大，產生的晶粒數越多。

3、螺旋槳的影響

螺旋槳對接觸成核的影響最大，主要體現在它的轉速和槳葉端速度上。

4、晶體粒度的影響

晶核生成量與晶體粒度密切相關，粒度大的碰撞能量大，則晶核生成量增加，當懸浮晶粒隨溶液循環而流經槳葉的旋轉平面時，並非聽有粒度的晶粒都有機會與槳葉相撞擊。只有當晶體大於某一粒度值後才能和槳葉碰撞產生二次晶核，也就是說小晶粒在循環中難與螺旋槳接觸。

5、螺旋槳材質的影響

聚乙烯槳葉與不鏽鋼槳葉相比，晶核生成量相差4倍以上，軟的槳葉吸收了大部分碰撞能量，使晶核生成量大幅度減少。一般情況下，低轉速時，槳葉材質的影響要突出些。

控制二次成核現象的措施

1、維持穩定的過飽和度，防止結晶器在局部範圍內產生過飽和度的波動，例如蒸發麵、冷卻表面、不同濃度的兩股流混合區內（如谷氨酸結晶時加酸調pH的酸液流附近）。

2、限制晶體的生長速率，即不以盲目提高過飽和度的方法，達到提高產量的目的。

3、儘可能減低晶體的機械碰撞能量及幾率，長槳葉、慢攪拌是常用的方法。

4、對溶液進行加熱、過濾等預處理，以消除溶液中可能成為晶核的微粒。

5、使符合要求的晶粒得以及時排出，而不使其在器內繼續參與循環。

6、將含有過量細晶的母液取出後加熱或稀釋，使細晶溶解（細消），然後送回結晶器。

7、調節原料溶液的pH值或加入某些具有選擇性的添加劑，以改變成核速率。