二噁英是多氯代二苯並二噁英(PCDDs)和多氯代二苯並呋喃(PCDFs)的統稱，其作為《關於持久性有機污染物(POPs)的斯德哥爾摩公約》的首批控制對象，被稱為無意排放的副產物，已引起國際的廣泛關注。
基本介紹
- 中文名：二噁英減排技術和污染
- 外文名：Dioxin
生成機理,控制排放,物料控制,燃燒過程的控制,煙氣控制,殘餘物的處置,廢棄物焚燒行業二噁英減排技術分析,再生有色金屬行業二噁英減排技術分析,電弧爐煉鋼行業二噁英減排技術分析,鐵礦石燒結行業二噁英減排技術分析,二噁英監測標準,國家標準,地方標準,二噁英污染控制標準,國家標準,地方標準,
生成機理
目前公認的二噁英的形成機制主要有三種：一是材料中本身含有二噁英類污染物，並且在燃燒過程中沒有被破壞，又排放到環境中；二是在200 ℃-450 ℃的環境中，吸附在飛灰粒子表面和二噁英有相似結構的前驅物（氯代芳烴等）在催化下（氯化銅為主要催化劑）被熱解、分子重組最終形成二噁英；三是從頭合成機理(denovo)，包括大分子的碳、氧、氫、氯、過渡金屬催化劑在飛灰上發生非均相反應, 反應發生中形成了中間體芳香環狀化合物, 作為前驅物它們進行轉換。
控制排放
從二噁英的形成機理來看，控制二噁英的控制排放主要分三個階段,一是對於物料的控制；二是燃燒過程的；三是對產生的煙氣和殘餘物的控制。
物料控制
(1)減少物料中氯的輸入
(2)減少物料中金屬催化劑的輸入
燃燒過程的控制
(1)完全燃燒可有效破壞二噁英的形成，這需要從燃燒溫度、停留時間、紊流度和氧氣量方面進行控制。一般認為溫度達到850℃以上, 燃燒區氣體的停留時間達到2s, 物料中存在的所有二噁英類物質均能破壞。
(2)加入惰性物質，抑制二噁英的形成
煙氣控制
煙氣處理系統要綜合考慮多種污染物質的去除, 如顆粒物、重金屬、酸性氣體和有機污染物。因此與去除二噁英相關的煙氣控制技術可以分為四大類：一是除塵裝置；二是去除酸性氣體的裝置；三是催化氧化裝置；四是吸附裝置。
殘餘物的處置
由於煙氣控制技術的不同, 殘餘物的形態主要有固態和液態。固態主要由飛灰和底灰組成。底灰可以通過熱處理、篩分、磁選等前處理後將其填埋或再利用於築路等材料中，飛灰的主要處置技術有熔融固化、水泥固化、石灰固化、塑性固化、高溫燒結和酸浸提等方法。濕式除塵系統的使用會產生廢水, 應配有相應的污水處置設施, 可以混凝沉澱和吸附反應去除金屬離子和有機物。
廢棄物焚燒行業二噁英減排技術分析
目前各國垃圾焚燒煙氣典型的組合工藝有：半乾法-活性炭噴射-布袋除塵、選擇性非催化還原-半乾法-活性炭噴射-布袋除塵、半乾法-活性炭噴射-布袋除塵-選擇性催化還原、半乾法-活性炭噴射-布袋除塵-濕法-選擇性催化還原、半乾法-活性炭噴射-布袋除塵-濕法-活性炭床、布袋除塵-濕法除酸(HCl)-濕法除酸(SO2)-布袋除塵六種。
再生有色金屬行業二噁英減排技術分析
再生有色金屬行業，原料範圍廣泛，包括廢舊金屬，撇渣，煙道或過濾灰塵，浮渣及工程廢料（如切屑，磨削和車削）。原料的性質為出現潛在排放污染物質提供可能，由於存在如胺基酸，油脂，有機污染物，塑膠等含氯有機物，低溫熔融促使二噁英合成。此外，熔爐廢氣在煙道中停留時間過久產生二噁英再合成反應。去塗料和脫油這兩個過程造成大量排放的煙霧，二噁英和金屬粉塵氣體。
電弧爐煉鋼行業二噁英減排技術分析
對於鋼鐵行業，其主要產生於燒結和電爐煉鋼兩大生產工序。電弧爐煉鋼過程中，主要原料是廢鋼，氯源，可能是廢鋼中含有的含氯塑膠(如PVC 塑膠) 和含氯鹽類及其他含氯雜質。
電弧爐煉鋼行業採用的二噁英減排技術有：
1)廢料的清潔篩選能降低二噁英的排放。控制二噁英產生最常用有效的方法是對廢鋼進行預清洗，但最近的研究表明，這種方法只對原料氣有影響，如果使用合適的氣體清潔系統，那么廢鋼的分選也就沒那么重要了。
2)高溫氧化技術，即“3T+E”技術。該技術適用於廢鋼預熱後煙氣PCDD/Fs（與無廢鋼預熱相比可增加10倍）的減排，要求：焚燒爐膛溫度控制在850℃以上，煙氣在高溫區停留時間在2s以上，高溫區應有適量的空氣（含氧量保持在6%以上)和充分的紊流強度。這樣，99% 以上的PCDD/Fs及其它有機物都會被高溫分解。
3)為了避免“從頭合成”，可向焚燒爐內或煙道中（或設定專門裝置）噴入鹼性物質（如石灰石或生石灰），可使可生成PCDD/Fs的氯源減少60%～80%，向爐內噴氨（氨對Cu 等金屬的催化活性有抑制作用）也可以達到類似效果，其原理是通過吸收煙氣中的HCl和Cl2生成CaCl2等並進而抑制HCl分解生成Cl2，從而達到減少有效氯源的目的。
4)快速冷卻（淬火）廢氣被認為可以有效防止合成二噁英。對煙氣進行急冷（如空氣淬火，水管冷卻，噴霧冷卻），使煙氣溫度快速降至200℃以下，以最大限度減少PCDD/Fs在易生成溫度區間的停留時間。
5)噴入鹼性物質可與“急冷”合併成一套裝置，如噴入石灰水溶液、NaHCO3溶液或氨水，既可以減少生成PCDD/Fs的氯源又可以縮短煙氣在PCDD/Fs易生產溫度區間的停留時間，預計減排效率可達97% -99%。但該技術設備投資較大，運行成本也比較高。
6)廢氣的後續燃燒。使用額外的燃燒室，可以控制燃燒時間和溫度，有效消除廢氣中的二噁英。
7)除塵技術：濕式除塵器（因產生污泥而不被廣泛使用），靜電除塵器（除了袋式除塵器，靜電除塵器是德國電弧爐煉鋼產業使用頻率最高的技術），袋式除塵器（去除分離效果最好）
8)廢氣中含有大量熱能，在利用這些能量對廢鋼進行預熱時也會產生二噁英，套用了組合式廢鋼預熱技術的新型豎爐可有效控制二噁英的生成。
9)HOK褐煤吸附技術在歐洲Schifflingen (1997年)、Esch - Belval (2001年) 、Differdingen (2001年) 、StalhlGerlafingen (瑞士，1998年) 、ALZ Genk (比利時，2003年) 等五家鋼廠電爐上得到了套用, 可以確保PCDD/Fs小於0.1 ng/mTEQ。HOK褐煤是經過“轉底爐工藝”活化的褐煤(HOK是德語轉底爐的簡稱)，具有良好的孔隙結構(1-50nm)、孔隙率高達50%，超研磨級HOK(24μm) 噴入量25-35 mg/m即可使PCDD/Fs遠遠小於0.1 ngTEQ/m。為了確保運行安全, 應在除塵器入口安裝火花捕集器。該技術的特點是：褐煤價廉、惰性好，噴入量小、不會影響除塵系統的運行和除塵灰的綜合利用，PCDD/Fs去除率高、適用於廢鋼預熱煙氣，運行成本比較低。實踐證明，PCDD/Fs的去除效果很大程度上取決於吸附劑的均勻分布及其與PCDD/Fs分子的接觸機率；成本較高的活性炭具有微觀和次微觀孔隙(<1 nm)，但對PCDD/Fs的吸附作用則非常有限。
鐵礦石燒結行業二噁英減排技術分析
根據歐盟二噁英清單，鐵礦石燒結是僅次於城市垃圾焚燒的第二大污染物排放源。燒結和有色金屬工業對二噁英的貢獻在英國和西班牙尤其大。
根據二噁英類的性質和其在燒結過程中的生成機理，其控制技術應該從三方面考慮：
1)燒結原料組分控制，減少氯源及重金屬催化劑的量，從而減少二惡英的生成量；
2)燒結工藝控制，通過調整工藝操作參數、煙氣循環技術等控制二噁英的生成量；
3)燒結煙氣中已生成二惡英的控制，通過物理吸附、催化降解等措施來削減二噁英的排放量。
原料的組成很可能影響到PCDD/PCDF的形成，例如，氯含量的增加會導致更多PCDD/PCDF的形成，而碳源的種類對PCDD/PCDF的形成似乎比簡單的含碳量對它們的影響更為明顯。此外，控制進料，減少氯化物的輸入，對軋屑去除油污，利用無煙煤替代焦炭也可能降低PCDD/PCDF的濃度。
將PCDD/Fs生成量較大部位幾個風箱的排氣回用作燒結助燃空氣（含PCDD/Fs廢氣循環），不僅可以節約能源，同時還可以明顯降低PCDD/Fs的生成量；這種減排技術國外已有套用，如歐洲克魯斯3台燒結機就全部採用了這一技術，50%的廢氣被循環利用，PCDD/Fs減排量達到了70%、顆粒物和NOx減排放量近45%。
擾亂火焰的前端（即非穩定態條件）已被證實會導致較高的PCDD/PCDF 排放。為了減少PCDD/PCDF 和其他污染物的排放，燒結帶必須在一致和穩定的工藝條件下進行操作（即穩定態操作，最大程度較少工藝的變化）。一致和穩定的操作條件包括：工作帶移動速度、爐床成分（原料的持續攪拌，最大化減少氯化物的進入）、爐床高度、添加劑的使用（例如：添加燒過的石灰可以減少PCDD/PCDF的形成）、減小軋屑含油量、減小從工作帶、管道和尾氣在噴入某些型號煤粉時需好用石灰與煤粉混合進行惰性化處理或噴煤的同時噴入石灰，以防引起火災和爆炸；由於煤粉吸附劑和石灰粉的噴入，增加了後序除塵器的負荷，設計時應考慮對除塵系統進行最佳化。噴入活性碳可能會比噴褐煤具有更好的減排效果，因為活性碳的比表面積更大。
二噁英監測標準
國家標準
國家出台了一系列標準對不同環境介質中的二噁英含量進行測定。同時，食品、飼料及塑膠等領域也有相應的二噁英檢測標準出台。各項標準名稱及標準編號如表1及表2所示。
標準名稱 | 標準編號 | 環境介質 |
水質 二噁英類的測定 同位素稀釋高分辨氣相色譜-高分辨質譜法 | HJ 77.1-2008 | 水環境 |
環境空氣和廢氣 二噁英類的測定 同位素稀釋高分辨氣相色譜－高分辨質譜法 | HJ 77.2-2008 | 大氣 |
固體廢物 二噁英類的測定 同位素稀釋高分辨氣相色譜-高分辨質譜法 | HJ 77.3-2008 | 固廢 |
危險廢物（含醫療廢物）焚燒處置設施二噁英排放監測技術規範 | HJ/T 365-2007 | 固廢 |
土壤和沉積物 二噁英類的測定 同位素稀釋高分辨氣相色譜-高分辨質譜法 | HJ 77.4-2008 | 土壤和沉積物 |
土壤、沉積物 二噁英類的測定 同位素稀釋/高分辨氣相色譜－低分辨質譜法 | HJ 650-2013 | 土壤和沉積物 |
標準名稱 | 標準編號 | 介質 |
塑膠製品中二噁英類多氯聯苯的測定 氣相色譜-高分辨磁質譜法 | SNT 2691-2010 | 塑膠 |
塑膠製品中二噁英的測定 氣相色譜-高分辨磁質譜法 | SNT 2692-2010 | 塑膠 |
飼料中二噁英及二噁英類多氯聯苯的測定 同位素稀釋-高分辨氣相色譜/高分辨質譜法 | GB/T 28643-2012 | 飼料 |
食品中二噁英及其類似物毒性當量的測定 | GB 5009.205-2013 | 食品 |
地方標準
除以上國家標準外，天津市質量技術監督局在2008年出台了一條針對固體廢物中的二噁英的檢測方法標準《固體廢物 二噁英類污染物的測定 酶免疫分析法》（DB12/T 403-2008）。
二噁英污染控制標準
國家標準
國家目前在二噁英減排方面優先選擇控制的六大重點行業包括：廢物焚燒、造紙(有氯漂白)、鋼鐵、再生有色金屬、殯葬(火化機)及化工領域。國家針對這六大行業出台了相關的污染控制標準對二噁英的排放進行控制。標準名稱及標準號如表3所示。二噁英具體排放數值要求如表4所示。
標準名稱 | 標準編號 | 環境介質 |
生活垃圾焚燒污染控制標準 | GB18485-2014 | 大氣 |
危險廢物焚燒污染控制標準 | GB18484-2001 | 大氣 |
水泥窯協同處置固體廢物污染控制標準 | GB 30485-2013 | 大氣 |
製漿造紙工業水污染物排放標準 | GB 3544-2008 | 水環境 |
煉鋼工業大氣污染物排放標準 | GB 28664-2012 | 大氣 |
鋼鐵燒結、球團工業大氣污染物排放標準 | GB 28662-2012 | 大氣 |
再生銅、鋁、鉛、鋅工業污染物排放標準 | GB 31574-2015 | 大氣 |
火葬場大氣污染物排放標準 | GB 13801-2015 | 大氣 |
合成樹脂工業污染物排放標準 | GB 31572-2015 | 大氣 |
石油化學工業污染物排放標準 | GB 31571-2015 | 大氣及水環境 |
項目 | 二噁英類限值 ng TEQ/m） （污水中單位單獨註明） | 說明 | 標準號 |
生活垃圾焚燒爐排放廢氣 | 0.1 | GB18485-2014 | |
生活污水處理設施產生的污泥、一般工業固體廢物專用焚燒爐排放廢氣 | 0.1 | 焚燒處理能力 >100（噸/日） | |
0.5 | 焚燒處理能力 50~100（噸/日） | ||
1.0 | 焚燒處理能力 <50（噸/日） | ||
危險廢物焚燒爐排放廢氣 | 0.5 | GB18484-2001 | |
水泥窯協同處置固體廢物排放廢氣 | 0.1 | GB 30485-2013 | |
製漿造紙工業排放廢水 | 30 pg TEQ/L | 適用於採用含氯漂白工藝的情況，水污染物特別排放限值*數值相同 | GB 3544-2008 |
煉鋼工業電爐排放廢氣 | 0.5 | 大氣污染物特別排放限值*數值相同 | GB 28664-2012 |
鋼鐵燒結機、球團焙燒設備排放廢氣 | 0.5 | 大氣污染物特別排放限值*數值相同 | GB 28662-2012 |
再生銅、鋁、鉛、鋅工業排放廢氣 | 無要求 | 現有企業2017.1.1前執行 | GB 31574-2015 |
0.5 | 現有企業2017.1.1起執行，大氣污染物特別排放限值*數值相同 | ||
0.5 | 新建企業2015.7.1起執行，大氣污染物特別排放限值*數值相同 | ||
火葬場遺體火化排放廢氣 | 1.0 | 現有單位2015.7.1-2017.6.30執行 | GB 13801-2015 |
0.5 | 現有單位 2017.7.1起執行 | ||
新建單位 2015.7.1起執行 | |||
火葬場遺物祭品焚燒排放廢氣 | 無要求 | 現有單位 2017.6.30前執行 | |
1.0 | 現有單位 2017.7.1起執行 | ||
新建單位 2015.7.1起執行 | |||
合成樹脂工業焚燒設備排放廢氣 | 0.1 | GB 31572-2015 | |
石油化學工業排放廢水 | 0.3 ng TEQ/L | GB 31571-2015 | |
石油化學工業排放廢氣 | 0.1 |
*在國土開發密度已經較高、環境承載能力開始減弱，或環境容量較小、生態環境脆弱，容易發生嚴重污染問題而需要採取特別保護措施的地區，應嚴格控制企業的污染物排放行為，在上述地區的企業執行表中規定的大氣污染物特別排放限值。
地方標準
除以上國家標準外，北京市環保局也出台了一系列標準對二噁英的排放進行限制。標準名稱及標準號如表5所示。二噁英具體排放數值要求如表6所示。
標準名稱 | 標準編號 | 環境介質 |
生活垃圾焚燒大氣污染物排放標準 | DB11/502-2008 | 大氣 |
危險廢物焚燒大氣污染物排放標準 | DB11/503-2007 | 大氣 |
火葬場大氣污染物排放標準 | DB11/1203-2015 | 大氣 |
大氣污染物綜合排放標準 | DB11/501-2007 | 大氣 |
項目 | 二噁英類限值 （ng TEQ/m） | 說明 | 標準號 |
生活垃圾焚燒爐排放廢氣 | 0.1 | DB11/502-2008 | |
危險廢物焚燒爐排放廢氣 | 0.1 | DB11/503-2007 | |
火葬場遺體火化排放廢氣 | 0.5 | 現有單位2016.6.30前執行 | DB11/1203-2015 |
0.1 | 現有單位2016.7.1起執行 | ||
新建單位2015.7.1起執行 | |||
火葬場遺物祭品焚燒排放廢氣 | 0.1 | 現有單位2016.6.30前執行 | |
1.0 | 現有單位2016.7.1起執行 | ||
新建單位2015.7.1起執行 | |||
一般污染源*排放廢氣 | 0.1 | 適用於固定污染源 | DB11/501-2007 |
*不適用於鍋爐，儲油庫、油罐車、加油站，冶金、建材行業及其他工業爐窯，煉油與石油化學工業、飲食業油煙、生活垃圾和危險廢物焚燒等固定污染源。
