不對稱放大，產物的對映體過量（ee值）與催化劑中配位體的ee值成非線性關係的不對稱催化反應。
基本介紹
- 中文名：不對稱放大
- 所屬學科：化學
在不對稱催化反應中，通常情況下產物的對映體過量(ee值)與催化劑中配體的對映體過量成正比。但在某些情況下，二者之間並非線性關係，法國化學家H.B.卡根將這種現象稱之為非線性效應（圖1）。例如在氨基醇DAIB催化的二乙基鋅對苯甲醛的反應中，使用光學純的手性配體可以獲得98%ee值的產物，而使用15%ee值的DAIB催化此反應，產物的ee值就可達到95%，即存在有(＋)−非線性效應。日本化學家野依良治等稱之為不對稱放大。這種現象通常歸因於手性催化劑的簇集或聚集，而真正的催化活性物種可能為單體。這種現象在許多不對稱催化反應體系中都存在。對於催化體系的非線性效應的研究，不但能夠提供對反應機理的深入認識的有用信息，還可以根據對反應機理的理解，利用外消旋配體通過加入光學活性添加物的策略設計新的催化劑體系。另外，手性的不對稱放大過程還可能對自然界手性的均一性給予解釋。對於不對稱催化反應，為了獲得高光學純度的產物，通常大都使用光學純的催化劑。J.M.布朗等提出了一種稱為不對稱毒化的方法，即在外消旋催化劑中，加入光學活性分子作為毒化劑，通過分子識別使外消旋催化劑中的一種對映體失去活性，而另一種對映體成為催化反應的活性成分，因而生成光學活性產物（圖2a）。該方法的局限性是所得到的產物的光學純度不可能超過使用光學純催化劑時所得產物的光學純度。另外一個在策略上與不對稱毒化相對應的概念是日本化學家提出的不對稱活化。採用不對稱活化策略時，一種外消旋或者光學純催化劑可以被另外一種手性活化試劑通過分子識別對映體，選擇性地活化，從而催化反應生成光學活性產物（圖2b）。不對稱活化策略較不對稱毒化方法的優點是使用活化的催化劑，能夠比單獨使用光學純催化劑時生成更高對映體過量的產物。不對稱毒化和不對稱活化概念的提出，為手性催化劑的設計提供了一條更經濟的途徑，因為獲得外消旋催化劑比光學純催化劑要容易得多，而光學活性添加劑（毒化劑或活化劑）通常也是價廉易得的手性化合物。運用不對稱毒化和活化的概念，結合催化過程的手性不對稱放大效應，使用外消旋催化劑就可以獲得高光學純度的產物。這些策略已經在許多體系中被證明是可行的，因此可以相信這些策略將會成為指導設計不對稱反應催化劑的重要方法學。推薦書目 SOAIK,SHIBATAT,MORIOKAH,CHOIJIK.AsymmetricAutocatalysisandAmplificationofEnantiomericExcessofaChiralMolecule.Nature,1995,378. MIKAMIK,KATSUKAWAS.AsymmetricSynthesisbyEnantiomer-SelectiveActivationofRacemicCatalysts.Nature,1997,385.
