《三羥甲基丙烷二烯丙基醚的製備方法》是山東省化工研究院於2010年11月24日申請的發明專利，該專利的申請號為201010555699X，公布號為CN102040486A，公布日為2011年5月4日，發明人是馮維春、胡波、王灝、劉麗秀、魏鳳、張志誠。
《三羥甲基丙烷二烯丙基醚的製備方法》反應過程為：首先，三羥甲基丙烷和鹼金屬氫氧化物在丁醚的存在下進行共沸脫水得三羥甲基丙烷鹼金屬鹽，然後氯丙烯與三羥甲基丙烷鹼金屬鹽進行醚化反應，反應後將反應液除去過氧化物、減壓精餾得三羥甲基丙烷二烯丙基醚。該發明採用了固體氫氧化鈉或氫氧化鉀作為反應原料，減少了副反應的發生，不使用氮氣保護和相轉移催化劑，節約了成本，以丁醚作為反應介質和共沸脫水劑，使得三羥甲基丙烷二烯丙基醚的含量提高，三醚和單醚含量降低，產品質量穩定可靠，生產操作簡便易行，“三廢”較少，製備工藝適用於工業化生產。
2014年11月6日，《三羥甲基丙烷二烯丙基醚的製備方法》獲得第十六屆中國專利優秀獎。
基本介紹
- 中文名：三羥甲基丙烷二烯丙基醚的製備方法
- 公布號：CN102040486A
- 公布日：2011年5月4日
- 申請號：201010555699X
- 申請日：2010年11月24日
- 申請人：山東省化工研究院
- 地址：山東省濟南市歷下區文化東路80號
- 發明人：馮維春、胡波、王灝、劉麗秀、魏鳳、張志誠
- 分類號：C07C43/178（2006.01）I、C07C41/16（2006.01）I
- 代理機構：濟南泉城專利商標事務所
- 類別：發明專利
- 代理人：李桂存
專利背景,發明內容,專利目的,技術方案,改善效果,權利要求,實施方式,榮譽表彰,
專利背景
截至2010年11月，三羥甲基丙烷二烯丙基醚（TMPDE）作為樹脂氣乾劑，具有許多特殊和優異的性能，被廣泛套用於不飽和樹脂和醇酸樹脂等領域，用來改善其乾燥和耐水性，不需加蠟拋光。有關三羥甲基丙烷二烯丙基醚（TMPDE）的製備方法，中國國內外已有報導，如中國專利CN1431184A、CN1301687A、CN1082020A，日本專利JP60231625A、JP60252440A，美國專利US3355502A等，三羥甲基丙烷二烯丙基醚（TMPDE）的製備方法一般是以三羥甲基丙烷、鹼金屬的氫氧化物及氯丙烯為原料，經醚化反應而得，反應一般使用過量的鹼和氯丙烯，鹼一般使用濃度為40-50%的水溶液，但反應體系中含水量偏高，使得氯丙烯易於水解生成烯丙醇，增加副反應的發生，反應過程中主要使用毒性大的苯類溶劑，或使用活性較大、易引發副反應的酮類、酯類溶劑，且使用價格較高且不能回收的相轉移催化劑，使產品成本增加，得到的三羥甲基丙烷二烯丙基醚（TMPDE）產物中單醚和三醚的含量很高，特別是三醚的含量較高，產品質量差且不穩定，不利於產品的最終使用。上述方法工藝流程複雜，設備投資大，要求高，產品收率低，生成成本高，不利於工業化生產。
發明內容
專利目的
《三羥甲基丙烷二烯丙基醚的製備方法》針對以上不足，提供了一種三羥甲基丙烷二烯丙基醚的製備方法。該方法不使用催化劑，以固體氫氧化鈉為反應原料，以丁醚為溶劑，減少了副產物的產生，降低了生產成本，減少了廢物排放，產物收率高，質量穩定，適於工業化生產。
技術方案
《三羥甲基丙烷二烯丙基醚的製備方法》以三羥甲基丙烷、鹼金屬氫氧化物和氯丙烯為反應原料，其特徵是：以丁醚做為反應溶劑和共沸脫水劑製備三羥甲基丙烷二烯丙基醚，反應過程為：首先，三羥甲基丙烷和鹼金屬氫氧化物在丁醚的存在下進行共沸脫水得三羥甲基丙烷鹼金屬鹽，然後氯丙烯與三羥甲基丙烷鹼金屬鹽進行醚化反應，反應後將反應液除去過氧化物、減壓精餾得三羥甲基丙烷二烯丙基醚。
該發明製備方法中，所述鹼金屬氫氧化物為固體氫氧化鈉或固體氫氧化鉀，各反應成分的用量關係為：三羥甲基丙烷:鹼金屬氫氧化物:丁醚的摩爾比為1:1.9-2.1:1.2-1.5；三羥甲基丙烷二鈉鹽與氯丙烯的摩爾比為1:1.9-2.1。
上述製備方法具體包括以下步驟：
（1）將三羥甲基丙烷、鹼金屬氫氧化物和丁醚混合，在93-105℃下進行共沸脫水，至水分基本不出為止；
（2）脫水後將溫度降至45-70℃，加入氯丙烯進行醚化反應，反應時間為2.0-5.0小時；
（3）醚化反應後，在反應液中加入水使生成的鹽完全溶解，然後加入亞硫酸鈉除去反應中生成的過氧化物，並調節反應液pH至中性；
（4）將步驟（3）的反應液靜置，然後分離得有機相，有機相常壓蒸餾出丁醚得粗產品，所得粗產品減壓精餾得三羥甲基丙烷二烯丙基醚。
上述步驟（1）中，共沸脫水的過程為：將三羥甲基丙烷、鹼金屬氫氧化物和丁醚混合，共沸脫水起始溫度為93℃，隨著脫水反應的進行，反應溫度逐漸升高至105℃時，反應體系中的水分基本脫除乾淨，脫水時間約為1.5-2.0小時。
上述步驟（2）中，氯丙烯緩慢滴入脫水後的反應液中，滴加時間為1.5-3.0小時，滴加完畢後繼續攪拌反應2.0小時。
上述步驟（3）中，亞硫酸鈉用量為三羥甲基丙烷二烯丙基醚粗品的1.0-2.0wt%，並加入稀鹽酸調節反應液的pH至中性。
上述步驟（4）中，將反應液靜置20-30分鐘後進行分離。
改善效果
《三羥甲基丙烷二烯丙基醚的製備方法》對2010年11月前已有製備技術進行了改進，對三羥甲基丙烷二烯丙基醚的製備工藝進行了全面系統的研究，採用新的溶劑系統與處理步驟，使之能適用於大規模工業化生產。該發明以三羥甲基丙烷，固體氫氧化物和氯丙烯為原料，以丁醚為反應介質和共沸脫水劑進行反應，減少了水的用量，控制了氯丙烯的水解，使反應副反應減少，以丁醚作反應介質及共沸脫水劑，因其化學性質穩定，且對反應原料和反應產物具有特殊的溶解及分散性，使得反應具有逐級可控性，使生產的醇鈉鹽基本上以二鈉鹽為主，反應能有效的進行，反應後加入亞硫酸鈉將生成的過氧化物還原，降低了精製反應高溫易爆炸危險同時提高了產品的質量；經減壓精餾後得到三羥甲基丙烷二烯丙基醚產品，以三羥甲基丙烷計反應轉化率達98%以上，經精製以後，產品質量穩定可靠，總醚含量達到98%以上，二醚含量達到90%以上，三醚含量小於1%，各項指標均優於中國國內外同類產品。
該發明優點是採用了固體氫氧化鈉或氫氧化鉀作為反應原料，減少了副反應的發生，不使用氮氣保護和相轉移催化劑，節約了成本，以丁醚作為反應介質和共沸脫水劑，使得三羥甲基丙烷二烯丙基醚的含量提高，三醚和單醚含量降低，產率較高，產品質量穩定可靠，該發明工藝先進合理，生產操作簡便易行，“三廢”較少，製備工藝適用於工業化生產。
權利要求
1.《三羥甲基丙烷二烯丙基醚的製備方法》以三羥甲基丙烷、鹼金屬氫氧化物和氯丙烯為反應原料，其特徵是：以丁醚做為反應溶劑和共沸脫水劑製備三羥甲基丙烷二烯丙基醚，反應過程為：首先，三羥甲基丙烷和鹼金屬氫氧化物在丁醚的存在下進行共沸脫水得三羥甲基丙烷鹼金屬鹽，然後氯丙烯與三羥甲基丙烷鹼金屬鹽進行醚化反應，反應後將反應液除去過氧化物、減壓精餾得三羥甲基丙烷二烯丙基醚。
2.根據權利要求1所述的製備方法，其特徵是至少包括以下步驟：
（1）將三羥甲基丙烷、鹼金屬氫氧化物和丁醚混合，在93-105℃下進行共沸脫水，至水分基本不出為止；
（2）脫水後將溫度降至45-70℃，加入氯丙烯進行醚化反應，反應時間為2.0-5.0小時；
（3）醚化反應後，在反應液中加入水使生成的鹽完全溶解，然後加入亞硫酸鈉除去反應中生成的過氧化物，並調節反應液pH至中性；
（4）將步驟（3）的反應液靜置，然後分離得有機相，有機相常壓蒸餾出丁醚得粗產品，所得粗產品減壓精餾得三羥甲基丙烷二烯丙基醚。
3.根據權利要求1或2所述的製備方法，其特徵是：所述鹼金屬氫氧化物為固體氫氧化鈉或固體氫氧化鉀。
4.根據權利要求1或2所述的製備方法，其特徵是：三羥甲基丙烷:鹼金屬氫氧化物:丁醚的摩爾比為1：1.9-2.1:1.2-1.5。
5.根據權利要求1或2所述的製備方法，其特徵是：三羥甲基丙烷二鈉鹽與氯丙烯的摩爾比為1:1.9-2.1。
6.根據權利要求2所述的製備方法，其特徵是：步驟（1）中，脫水時間為1.5-2.0小時。
7.根據權利要求2所述的製備方法，其特徵是：步驟（2）中，氯丙烯緩慢滴入脫水後的反應液中，滴加時間為1.5-3.0小時，滴加完畢後繼續攪拌反應2.0小時。
8.根據權利要求2所述的製備方法，其特徵是：步驟（3）中，亞硫酸鈉用量為三羥甲基丙烷二烯丙基醚粗品的1.0-2.0wt%。
9.根據權利要求2所述的製備方法，其特徵是：用稀鹽酸調節反應液的pH。
10.根據權利要求2所述的製備方法，其特徵是：步驟（4）中，將反應液靜置20-30分鐘後進行分離。
實施方式
實施例1
在1000毫升四口瓶中加入三羥甲基丙烷1摩爾（135.5克），氫氧化鈉2摩爾（83.3克），溶劑丁醚220毫升，安裝攪拌，溫度計和油水分離器，電熱套加熱逐漸升溫，當溫度至93℃時，丁醚-水組分蒸出，當溫度升至約105℃時，水分幾乎不出，脫水時間約為1.5-2小時。停止脫水，然後降溫至65℃開始滴加氯丙烯2.05摩爾（158.5克），滴加時間約1.5-2.0小時，並控制反應溫度在65-70℃，滴加完畢後繼續攪拌反應3.0小時，以保證醚化反應的完成，反應完加入水300毫升，攪拌至生成的鹽全部溶解後，再加入亞硫酸鈉2克，同時用15%鹽酸調pH至中性，傾入分液漏斗中靜置約20-30分鐘後分出下層鹽水，上層有機相常壓蒸餾回收丁醚溶劑，之後減壓精餾，收集152-157℃（40毫米汞柱）餾分，得產品193.3克，其中總醚含量達98.65%，三羥甲基丙烷單烯丙基醚含量6.57%，三羥甲基丙烷二烯丙基醚含量91.24%，三羥甲基丙烷三烯丙基醚含量0.84%。
實施例2
在1000毫升四口瓶中加入三羥甲基丙烷1摩爾（135.5克），氫氧化鈉2.1摩爾（84克），溶劑丁醚220毫升，安裝攪拌，溫度計和油水分離器，電熱套加熱逐漸升溫至93℃進行共沸脫水，至餾分中無水分析出，然後降溫至65℃開始滴加氯丙烯2.1摩爾（162.3克），滴加時間約3小時，滴加完畢後繼續攪拌反應1.0小時，以保證醚化反應的完成，反應完加入水300毫升，攪拌至生成的鹽全部溶解後，再加入亞硫酸鈉3克，同時用15%鹽酸調pH至中性，傾入分液漏斗中靜置約20-30分鐘後分出下層鹽水，上層有機相常壓蒸餾回收丁醚溶劑，之後減壓精餾，收集152-157℃（40毫米汞柱）餾分，得產品194克，其中三羥甲基丙烷單烯丙基醚含量7.01%，三羥甲基丙烷二烯丙基醚含量91.30%，三羥甲基丙烷三烯丙基醚含量0.81%。
實施例3
在5000毫升四口瓶中加入三羥甲基丙烷5摩爾（677.5克），氫氧化鈉380克（1.9摩爾），溶劑丁醚1000毫升，安裝攪拌，溫度計和油水分離器，電熱套加熱逐漸升溫至93℃進行共沸脫水至水分不出，然後降溫至65℃開始滴加氯丙烯11摩爾（850克），滴加時間約2小時，滴加完畢後繼續攪拌反應2.0小時，以保證醚化反應的完成，反應完加入水1200毫升，攪拌至生成的鹽全部溶解後，再加入亞硫酸鈉10克，同時用15%鹽酸調pH至中性，傾入分液漏斗中靜置約20-30分鐘後分出下層鹽水，上層有機相常壓蒸餾回收丁醚溶劑，之後減壓精餾，收集152-157℃（40毫米汞柱）餾分，得產品965克，其中總醚含量達99.12%，三羥甲基丙烷單烯丙基醚含量7.01%，三羥甲基丙烷二烯丙基醚含量91.30%，三羥甲基丙烷三烯丙基醚含量0.81%。
實施例4
採用實施例1的方法進行反應，不同的是，鹼金屬氫氧化物為固體氫氧化鉀，共沸脫水後降溫至45-55℃，開始滴加氯丙烯，氯丙烯與三羥甲基丙烷二鈉鹽的摩爾比為2:1，反應後得產品193.58克，其中總醚含量達98.92%，三羥甲基丙烷單烯丙基醚含量6.64%，三羥甲基丙烷二烯丙基醚含量91.46%，三羥甲基丙烷三烯丙基醚含量0.82%。
榮譽表彰
2014年11月6日，《三羥甲基丙烷二烯丙基醚的製備方法》獲得第十六屆中國專利優秀獎。
