三維結構微電池能充分利用高度空間進行儲能，進一步提高電極高寬比，是目前國際微能源研究的熱點之一.
基本介紹
- 中文名：三維微電極
- 外文名：Three-dimensionalmicroelectrode
簡介,基本原理,三維微電極陣列結構加工,微電極功能薄膜的製備,微電極結構表面積的理論分析,微電極結構製備及表征,
隨著 MEMS(Micro Electro Mechanical System)的快速發展，攜帶型設備和無線感測網路套用日益廣泛，設備微型化已成為一個重要發展方向。這類設備的體積越來越小，功能越來越強，對供能的器件要求也越來越高，與之配套供能器件必須體積較小、效率高。目前獲取與轉換環境能量為設備供能的微型發電機因為受環境因素的制約，不能持續供能，且功率較低，需要配套儲能裝置將獲取的能量存貯起來，在設備需要時提供較大的瞬時功率和能量。傳統的化學電池存在充放電效率低、體積大、充放電循環次數有限、不具備大功率放電等缺陷，不能適應貯能要求，因此迫切需要一種效率高、體積小、具有較大瞬時放電功率的貯能裝置。
超級電容器因具有充放電效率高、速度快、具備大功率放電能力，充放電循環次數高、使用溫度範圍寬等優點，而成為研究熱點，但傳統超級電容器體積較大，不能適應微型設備對於貯能器件體積較小的要求。 採用MEMS技術在矽基上製作微型超級電容器，因為體積小、充放電效率高、速度快、具有較大瞬時放電功率等優點而成為一個較好的貯能器製備選擇方案。
超級電容器的貯存電荷能力主要取決於電極上搭載的活性物質和電極表面積的大小。目前報導的超級電容器的研究大多集中於電極材料，對於製備三維電極結構的研究較少。 利用三維電極結構取代二維電極結構，在相同底面積上可獲得更大的表面積，其增大倍數與深寬比成正相關，從而有效增大結構表面積，有利於搭載更多的電極活性物質，增強電荷貯存能力，在相同底面積上存貯更多的電荷。ICP 刻蝕是將欲刻蝕的基底用掩膜遮蓋， 用電場加速輝光放電所產生的重離子，如 Ar+等，得到具有較高能量的離子，將之以近似垂直的角度撞擊基底的無掩膜部分，將矽原子撞離原來的結構。同時在刻蝕過程中通入 SF6 等反應氣體， 氣體在電場中電離出的離子、游離基等與矽基底上的矽和撞離的矽發生反應生成氣態物質，被真空系統抽走，從而完成矽的定向刻蝕，形成三維結構。它是通過活性離子對襯底的物理轟擊和化學反應而產生刻蝕作用去除基底的一種方法，同時兼有各向異性和選擇性好的優點。
超級電容器因具有充放電效率高、速度快、具備大功率放電能力，充放電循環次數高、使用溫度範圍寬等優點，而成為研究熱點，但傳統超級電容器體積較大，不能適應微型設備對於貯能器件體積較小的要求。 採用MEMS技術在矽基上製作微型超級電容器，因為體積小、充放電效率高、速度快、具有較大瞬時放電功率等優點而成為一個較好的貯能器製備選擇方案。
超級電容器的貯存電荷能力主要取決於電極上搭載的活性物質和電極表面積的大小。目前報導的超級電容器的研究大多集中於電極材料，對於製備三維電極結構的研究較少。 利用三維電極結構取代二維電極結構，在相同底面積上可獲得更大的表面積，其增大倍數與深寬比成正相關，從而有效增大結構表面積，有利於搭載更多的電極活性物質，增強電荷貯存能力，在相同底面積上存貯更多的電荷。ICP 刻蝕是將欲刻蝕的基底用掩膜遮蓋， 用電場加速輝光放電所產生的重離子，如 Ar+等，得到具有較高能量的離子，將之以近似垂直的角度撞擊基底的無掩膜部分，將矽原子撞離原來的結構。同時在刻蝕過程中通入 SF6 等反應氣體， 氣體在電場中電離出的離子、游離基等與矽基底上的矽和撞離的矽發生反應生成氣態物質，被真空系統抽走，從而完成矽的定向刻蝕，形成三維結構。它是通過活性離子對襯底的物理轟擊和化學反應而產生刻蝕作用去除基底的一種方法，同時兼有各向異性和選擇性好的優點。
簡介
隨著MEMS技術不斷發展，各類微感測器、微執行器和其他微型裝置套用日益廣泛，MEMS對小尺寸、高功率、可集成微能源器件的需求日益突出 . 隨著微能源技術的進步， 微能源將逐步套用在各式MEMS器件，尤其是可植入式生物醫療器件、嵌入式微感測器和微型機器人等領域，因此微能源成為MEMS進一步發展的關鍵. 其研究的難點是實現在有限的封裝面積上同時獲得高能量密度和高功率密度. 目前薄膜微電池（二維結構）的研究最為廣泛，但薄膜微電池厚度有限，制約了能量密度及功率密度的進一步提高.
三維結構微電池能充分利用高度空間進行儲能，進一步提高電極高寬比，是目前國際微能源研究的熱點之一. 2003年， Hart等提出了柱狀電極交叉排列的三維微電極結構. Long 等提出了4種三維微電極結構模型. Chamran等採用矽鑄模工藝製備出交錯陣 列 微 柱 電 極 結 構 的 三 維 鋅 鎳 電 池 ， 比 能 量 為2.5μA·h/cm2. Wang等使用C-MEMS 工藝製備深寬比達10∶1的碳柱電極陣列， 比能量達 0.125 mA·h/cm2 ，比相應二維結構的容量高80%. Min等報導了C/聚吡咯（PPy）叉指電極微電池的製備方法，電池比能量為10.6 μA·h/cm2. Nathan等 基於微孔模板沉積工藝製備三明治結構微電池，比能量達2 mA·h/cm2.微型超級電容器具有功率密度高、充放電快、循環壽命長等優點，三維結構MEMS微型超級電容器卻鮮見報導. Sung等在金微電極陣列上電化學沉積PPy，儲電量達到1 000 mC. Sun和Chen通過深反應離子刻蝕技術在Si基底上刻蝕梳齒狀三維微電極，在其表面電沉積PPy， 比電容達到27 mF/cm2. Pech等 使用噴墨技術在叉指金集流體上噴撒活性碳粉末製備雙電層微型超級電容器，最大比電容為2.1 mF/cm2.
三維結構微電池能充分利用高度空間進行儲能，進一步提高電極高寬比，是目前國際微能源研究的熱點之一. 2003年， Hart等提出了柱狀電極交叉排列的三維微電極結構. Long 等提出了4種三維微電極結構模型. Chamran等採用矽鑄模工藝製備出交錯陣 列 微 柱 電 極 結 構 的 三 維 鋅 鎳 電 池 ， 比 能 量 為2.5μA·h/cm2. Wang等使用C-MEMS 工藝製備深寬比達10∶1的碳柱電極陣列， 比能量達 0.125 mA·h/cm2 ，比相應二維結構的容量高80%. Min等報導了C/聚吡咯（PPy）叉指電極微電池的製備方法，電池比能量為10.6 μA·h/cm2. Nathan等 基於微孔模板沉積工藝製備三明治結構微電池，比能量達2 mA·h/cm2.微型超級電容器具有功率密度高、充放電快、循環壽命長等優點，三維結構MEMS微型超級電容器卻鮮見報導. Sung等在金微電極陣列上電化學沉積PPy，儲電量達到1 000 mC. Sun和Chen通過深反應離子刻蝕技術在Si基底上刻蝕梳齒狀三維微電極，在其表面電沉積PPy， 比電容達到27 mF/cm2. Pech等 使用噴墨技術在叉指金集流體上噴撒活性碳粉末製備雙電層微型超級電容器，最大比電容為2.1 mF/cm2.
通過光刻和感應耦合電漿（inductivelycoupled plasma， ICP）刻蝕等MEMS微加工工藝製備出矽微柱三維微結構，基於電化學陰極沉積法在三維微結構表面製備了氧化釕功能薄膜. 實驗比較了三維微電極與二維微電極的電化學性能優劣. 通過掃描電子顯 微 鏡 （scanning electron microscope， SEM）、 循 環 伏安測試和交流阻抗譜測試分別研究了沉積電流密度和沉積時間對三維微電極性能的影響，探索了製備三維微電極的理想工藝條件.
基本原理
對於微能源中的儲能器件來說，目標在於在最大程度減小微結構所占用的表觀面積的同時提高能量密度. 三維結構微電池可以充分利用自身結構的高度優勢進行儲能，在提高能量密度的同時保持較短的陰陽極離子擴散距離，從而能夠同時提高有效面積上的能量密度和功率密度.二維微電極組成的疊層結構微型儲能器件與三維微電極組成的梳齒結構微型儲能器件模型對比，可明顯看出薄膜結構微器件與三維結構微器件之間的典型差別. 微電池的有效表面積越大，表面功能薄膜物質量越大，同時發生反應的活性物質就越多，器件的儲能密度可由此獲得提高；微電極的陰陽極間傳輸距離越小，歐姆壓降就越小， 因此三維結構微器件的大功率放電特性就越好.
三維微電極陣列結構加工
三維微電極採用MEMS微加工工藝中的光刻技術和ICP刻蝕技術製備而成. 三維微柱陣列電極大小為2mm×2 mm，其中單個微柱直徑為50 μm，微柱心心距為100 μm，微柱高度為100 μm. 該微結構的工藝流程如下： ①清洗矽基底（晶面（100），直徑101.6mm，厚度500 μm），甩光刻膠；②曝光及顯影，形成膠柱陣列；③ICP刻蝕出矽微柱陣列；④剝離，用去膠劑去除微柱陣列表面的光刻膠，清洗；⑤濺射，在微柱陣列表面濺射一層金作為微電極的集流體；⑥陰極電沉積，在微柱陣列表面沉積功能薄膜，製備三維微電極.所製備矽基三維微柱陣列SEM照片基於ICP等方法製備的三維微電極微柱陣列結構完整、側壁陡直，電極微柱間不易出現黏連、接觸等失效現象，這對於梳齒結構微器件的加工有重要意義.
尤其需要指出的是，矽基微柱陣列底部由於光刻膠去除以及矽深刻蝕中的微掩模效應而產生了 “微草結構”，這些“微草”使三維微電極表面積提高，且其納米尖端成為後續氧化釕生長的“種子”，有利於電極儲能特性的進一步改善。
微電極功能薄膜的製備
功能薄膜是指微型電化學儲能器件陰、陽兩電極上具備儲能特性的化學活性物質，它是決定微電極儲能性質的關鍵因素，因而要獲得性能指標好的微型超級電容器，首先必須製備容量大、內阻低、性能穩定、結構強度高的電極功能薄膜材料. 功能薄膜材料的製備方法很多， 其中電化學沉積工藝具有工藝簡單. 過程易控、兼容性好等優點，易於製備三維微電極. 氧化釕材料相對於其他超電容材料，具有內阻小、容量大等特點.採用電化學陰極恆流電沉積方法在三維微柱陣列的金屬集流體上沉積氧化釕功能薄膜，具體製備工藝如下：①清洗三維微柱，烘乾待用；②配製電沉積溶液， 用去離子水配製RuCl3 ·3H2O和NaNO3的混合溶液， 濃度分別為5×10-3 mol/L和200×10-3 mol/L；③調節pH值至2.0；④電沉積功能薄膜，採用CHI660B電化學工作站（上海辰華儀器公司），以三維微柱為工作電極（陰極），Pt電極（鉑片4 mm×4 mm）為對電極（陽極），取適量電沉積溶液，選擇合適的電流和時間進行恆流電沉積；⑤清洗和乾燥，使用SEM觀察微電極的表面形貌。
微電極結構表面積的理論分析
利用 ICP 技術刻蝕矽形成深槽製作三維結構，則其表面積相對於二維平面結構將會有較大的增加。B 表示同底面積上三維立體結構所增大表面積的倍數，S2D、S3D 分別代表二維(平面)結構和三維結構表面積，L 為梳齒總長度，W為總寬度，H 為梳齒高度，W1 為單個梳齒寬度，W2為兩個梳齒之間的距離，則單個梳齒長度為 W－2W1–W2.
微電極結構製備及表征
微電極結構採用 ICP 技術製備。將矽片清洗乾淨並放入烘箱烘 10 min，濺射 200 nm，鋁膜作為刻蝕的掩膜，用 AZ1500 光刻膠轉印圖案，曝光、顯影，腐蝕鋁膜，露出刻蝕視窗進行 ICP 刻蝕。 刻蝕工藝參數如下： 腔室溫度 40 ℃，矽片溫度 25 ℃，射頻功率 600 W，電壓 300 V，總刻蝕時間 80 min。刻蝕過程中 SF6流量為 150 mL/min，O2流量為 12 mL/min，直流偏置電壓為 120 V，功率為20 W，腔內氣壓 2.67 Pa。澱積過程中的 C4F8 流量為85 mL/min，腔內氣壓 5.33 Pa。
