《一種POSS改性高阻隔三層共擠包裝薄膜及其製備方法》是廈門大學、廈門順峰包裝材料有限公司於2010年10月11日申請的專利，該專利的申請號為2010105026461，公布號為CN102019738A，授權公布日為2011年4月20日，發明人是戴李宗、蔣斌傑、羅宇峰、羅偉昂、許一婷。
《一種POSS改性高阻隔三層共擠包裝薄膜及其製備方法》涉及一種包裝薄膜。提供一種具有阻隔性能、力學性能、耐熱性能和透明性較好的多面體低聚倍半矽氧烷改性高阻隔三層共擠包裝薄膜及其製備方法。薄膜包括外、中、里三層，外層薄膜組份為低密度聚乙烯、線型低密度聚乙烯和多面體低聚倍半矽氧烷改性劑，中層薄膜組份為乙烯-乙烯醇共聚物和增容樹脂，裡層薄膜組份為LDPE、LLDPE和開口劑。先製備多面體低聚倍半矽氧烷改性劑，再製備含多面體低聚倍半矽氧烷改性劑的外層薄膜母粒，最後製備多面體低聚倍半矽氧烷改性高阻隔三層共擠包裝薄膜。
2017年12月11日，《一種POSS改性高阻隔三層共擠包裝薄膜及其製備方法》獲得第十九屆中國專利優秀獎。
基本介紹
- 中文名：一種POSS改性高阻隔三層共擠包裝薄膜及其製備方法
- 公布號：CN102019738A
- 授權日：2011年4月2日
- 申請號：CN201010502646.1
- 申請日：2010年10月11日
- 申請人：廈門大學、廈門順峰包裝材料有限公司
- 地址：福建省廈門市思明南路422號
- 發明人：戴李宗、蔣斌傑、羅宇峰、羅偉昂、許一婷
- Int.Cl.：B32B27/08(2006.01)I
- 代理機構：廈門南強之路專利事務所
- 代理人：陳永秀、馬應森
- 類別：發明專利
專利背景,發明內容,專利目的,技術方案,技術領域,權利要求,實施方式,榮譽表彰,
專利背景
隨著科學技術的發展和生活水平的提高，人們對包裝材料提出了各種新的要求。在食品包裝領域，要求包裝材料必須對氧氣、二氧化碳和水具有較高的阻隔性，以延長食品的保質期。實際使用中的包裝技術方法很多，包括真空包裝、充氣包裝、防潮包裝、脫氧包裝、自調氣氛包裝等，都離不開阻隔型薄膜包裝材料。儘管阻隔性包裝薄膜包括複合膜，品種很多，但是仍然不能完全滿足人們對食品包裝的阻隔性要求。因此，包裝界一直在努力開發高阻隔性、綜合性能好、透明、使用安全的理想阻隔性包裝材料。廣泛套用的阻隔性包裝材料主要有聚偏氯乙烯（PVDC），乙烯-乙烯醇共聚物（EVOH）和腈樹脂。
其中EVOH具有很好的氣體阻隔性和阻濕性，這是綜合了聚乙烯和聚乙烯醇兩類高聚物性能後的結果。聚乙烯阻濕性好，而聚乙烯醇的阻氣性好。20世紀50年代，美國杜邦公司首次通過共聚、醇解反應得到了EVOH。可樂麗公司則於1972年最早實現了EVOH樹脂的工業化生產。中國已有不少人做過EVOH包裝薄膜方面的研究。金鐵鈴等（金鐵鈴，等.林產化工通訊，1995，6:3-6）闡述了研製新型高阻隔包裝材料EVOH樹脂的迫切性，研究了合成EVOH樹脂的工藝和流程，並對EVOH樹脂的醇解工藝進行了系統的研究，研製成功的EVOH樹脂的主要技術性能指標，與日本可樂麗公司同類產品接近。蔡鋼鋒等（中國發明專利，公開號：CN1430627A，通過改性乙烯/乙烯醇共聚物（EVOH）提高氧阻隔性）公開了帶有氧清除官能團的EVOH，該改性的EVOH可用於氧阻隔套用，如形成包裝製品的氧阻隔層。趙曉東等（趙曉東等，石化技術與套用，2006，6:448-450）研究了EVOH的熱熔融性能、物理機械性能以及加工流變性能，並發現用EVOH改性HDPE時，可以顯著提高共混物的拉伸強度；用HDPE改性EVOH時，材料的熔體黏度下降，擠出機負荷降低，共混物的加工流變性能得到改善。鄧鵬颺等（中國發明專利，公開號：CN1948389，一種改性的乙烯-乙烯醇共聚物及其製備方法）公開了一種改性的乙烯-乙烯醇共聚物及其製備方法，在同等條件下，其吸水率只有普通EVOH膜的30％～40％。吳艷秋等（中國發明專利，公開號：CN101323685A，線性低密度聚乙烯與乙烯-乙烯醇共聚物的共混膜及其製作方法）解決了LLDPE與EVOH不相容，二者共同使用時必須在兩者之間加粘合層的問題。但由於聚乙烯醇是屬於親水性薄膜，會吸附水分，這樣就會影響薄膜的阻隔性能。因此EVOH最好使用在多層複合薄膜的中間層，再用其他具有高阻濕性的聚烯烴材料在外層來阻止它吸附水分。
多面體低聚倍半矽氧烷（POSS）是一種2010年前在國際上受到廣泛關注的聚合物增強材料，它屬於納米尺度的二氧化矽/矽氧烷雜化物，可以與多種有機聚合物結合，形成納米尺度的無機-有機雜化增強聚合物，顯著提高材料的耐熱性、耐摩擦性能和力學性能。
發明內容
專利目的
《一種POSS改性高阻隔三層共擠包裝薄膜及其製備方法》的目的旨在提供一種具有阻隔性能、力學性能、耐熱性能和透明性較好的多面體低聚倍半矽氧烷（POSS）改性高阻隔三層共擠包裝薄膜及其製備方法。
技術方案
《一種POSS改性高阻隔三層共擠包裝薄膜及其製備方法》所述多面體低聚倍半矽氧烷改性高阻隔三層共擠包裝薄膜包括外、中、里三層，其中外層薄膜組份為10％～20％的低密度聚乙烯（LDPE）、74％～87％的線型低密度聚乙烯（LLDPE）和3％～6％多面體低聚倍半矽氧烷改性劑，中層薄膜組份為85％～90％的乙烯-乙烯醇共聚物（EVOH）和10％～15％的增容樹脂，裡層薄膜組份為10％～20％的LDPE，79％～89％的LLDPE和1％的開口劑。
所述多面體低聚倍半矽氧烷改性高阻隔三層共擠包裝薄膜的厚度可為40～60微米，外層薄膜的厚度、中層薄膜的厚度和裡層薄膜的厚度最好相同。
所述增容樹脂可為PE-g-MAH等。
所述開口劑可為油酸醯胺等。
所述多面體低聚倍半矽氧烷改性劑的結構式如下：
其中：R＝-i-C4H9，n＝1～6。
所述多面體低聚倍半矽氧烷改性高阻隔三層共擠包裝薄膜的製備方法，包括以下步驟：
1）多面體低聚倍半矽氧烷改性劑的製備：氮氣保護下，在反應體系中依次加入（i-C4H9）7Si8O9（OH）319.9％～211％，四氫呋喃（THF）64.4％～67.0％和Et3N7.6％～8.1％，再注入正烷基三氯矽烷CH3（CH2）nCH2SiCl3（n＝1～6）4.7％～6.6％，攪拌反應後，過濾，濾液旋轉蒸發，得到淡黃色固體粉末，然後在甲苯和乙腈的溶液中結晶，得到多面體低聚倍半矽氧烷改性劑，其反應式如下：
2）含多面體低聚倍半矽氧烷改性劑的外層薄膜母粒的製備：
按外層薄膜組份配比將低密度聚乙烯10％～20％、線型低密度聚乙烯74％～87％、多面體低聚倍半矽氧烷改性劑3％～6％放入攪拌機中混合，然後造粒，烘乾。
3）多面體低聚倍半矽氧烷改性高阻隔三層共擠包裝薄膜的製備：
按中層薄膜組份和裡層薄膜組份配比，分別將中層薄膜原料85％～90％的乙烯-乙烯醇共聚物（EVOH）和10％～15％的增容樹脂，裡層薄膜原料10％～20％的LDPE，79％～89％的LLDPE和1％的開口劑在攪拌機中混合均勻，然後在三層共擠流延膜機生產線上，將外層母粒、中層和裡層原料分別進行混合熔融塑化，通過劑量共擠出流延，得到多面體低聚倍半矽氧烷改性高阻隔三層共擠包裝薄膜。
在步驟1）中，所述攪拌反應的時間可為12～20小時；得到多面體低聚倍半矽氧烷改性劑後最好在50～70℃下真空乾燥12小時後備用。
在步驟2）中，所述造粒，可用雙螺桿擠出機熔融擠出造粒，所述雙螺桿擠出機的9區加熱溫度可分別為170～180℃，180～200℃，200～220℃，210～220℃，210～220℃，200～210℃，190～210℃，190～200℃，180～190℃。
在步驟3）中，所述多面體低聚倍半矽氧烷改性高阻隔三層共擠包裝薄膜的厚度最好為40～60微米，所述多面體低聚倍半矽氧烷改性高阻隔三層共擠包裝薄膜的外層薄膜的厚度、中層薄膜的厚度和裡層薄膜的厚度相同。
該發明採用POSS進行改性，利用POSS具有一定的疏水性和具有向表面富集趨勢的特點，通過添加適量的POSS到三層共擠薄膜的外層，使其在薄膜表面形成一層較為緻密的薄層，可以有效阻止中間EVOH層吸附水分，提高薄膜的阻隔性能以及表面的耐磨性；而且POSS的剛性結構和位阻效應，阻礙了聚乙烯鏈斷的運動，從而增加了小分子在聚合物中滲透的難度，同時還提高了薄膜的力學性能和耐熱性；另外，POSS由矽氧所構成的無機籠狀核可形成納米無機的微相區，避免無機粒子的大量團聚，使其均勻地分散於基體樹脂中，而且POSS和基體之間具有較強的表面結合力，保證了薄膜良好的透明性。
技術領域
《一種POSS改性高阻隔三層共擠包裝薄膜及其製備方法》涉及一種包裝薄膜，尤其涉及一種採用多面體低聚倍半矽氧烷（POSS）改性的高阻隔性三層共擠包裝薄膜及其製備方法。
權利要求
1.一種多面體低聚倍半矽氧烷改性高阻隔三層共擠包裝薄膜，其特徵在於包括外、中、里三層，其中外層薄膜組份為10%～20%的低密度聚乙烯、74%～87%的線型低密度聚乙烯和3%～6%多面體低聚倍半矽氧烷改性劑，中層薄膜組份為85%～90%的乙烯-乙烯醇共聚物和10%～15%的增容樹脂，裡層薄膜組份為10%～20%的低密度聚乙烯，79%～89%的線型低密度聚乙烯和1%的開口劑；
所述多面體低聚倍半矽氧烷改性劑的結構式如下：
其中：R=—i-C4H9，n=l～6。
2.如權利要求1所述的一種多面體低聚倍半矽氧烷改性高阻隔三層共擠包裝薄膜，其特徵在於所述多面體低聚倍半矽氧烷改性高阻隔三層共擠包裝薄膜的厚度為40～60微米。
3.如權利要求1或2所述的一種多面體低聚倍半矽氧烷改性高阻隔三層共擠包裝薄膜，其特徵在於所述多面體低聚倍半矽氧烷改性高阻隔三層共擠包裝薄膜的外層薄膜的厚度、中層薄膜的厚度和裡層薄膜的厚度相同。
4.如權利要求1所述的一種多面體低聚倍半矽氧烷改性高阻隔三層共擠包裝薄膜，其特徵在於所述增容樹脂為PE-g-MAH。
5.如權利要求1所述的一種多面體低聚倍半矽氧烷改性高阻隔三層共擠包裝薄膜，其特徵在於所述開口劑為油酸醯胺。
6.如權利要求1所述的一種多面體低聚倍半矽氧烷改性高阻隔三層共擠包裝薄膜的製備方法，其特徵在於包括以下步驟：
1）多面體低聚倍半矽氧烷改性劑的製備：氮氣保護下，在反應體系中依次加入（i-C4H9）7Si8O9（OH）319.9%～21.1%，四氫呋喃64.4%～67.0%和Et3N7.6%～8.1%，再注入正烷基三氯矽烷CH3（CH2）nCH2SiCl34.7%～6.6%，n=1～6，攪拌反應後，過濾，濾液旋轉蒸發，得到淡黃色固體粉末，然後在甲苯和乙腈的溶液中結晶，得到多面體低聚倍半矽氧烷改性劑；
2）含多面體低聚倍半矽氧烷改性劑的外層薄膜母粒的製備：按外層薄膜組份配比將低密度聚乙烯10%～20%、線型低密度聚乙烯74%～87%、多面體低聚倍半矽氧烷改性劑3%～6%放入攪拌機中混合，然後造粒，烘乾；
3）多面體低聚倍半矽氧烷改性高阻隔三層共擠包裝薄膜的製備：按中層薄膜組份和裡層薄膜組份配比，分別將中層薄膜原料85%～90%的乙烯-乙烯醇共聚物和10%～15%的增容樹脂，裡層薄膜原料10%～20%的低密度聚乙烯，79%～89%的線型低密度聚乙烯和1%的開口劑在攪拌機中混合，然後在三層共擠流延膜機生產線上，將外層母粒、中層和裡層原料分別進行混合熔融塑化，通過三層共擠流延膜機共擠出流延，得到多面體低聚倍半矽氧烷改性高阻隔三層共擠包裝薄膜。
7.如權利要求6所述的一種多面體低聚倍半矽氧烷改性高阻隔三層共擠包裝薄膜的製備方法，其特徵在於在步驟1）中，所述攪拌反應的時間為12～20小時；得到多面體低聚倍半矽氧烷改性劑後在50～70℃下真空乾燥12小時後備用。
8.如權利要求6所述的一種多面體低聚倍半矽氧烷改性高阻隔三層共擠包裝薄膜的製備方法，其特徵在於在步驟2）中，所述造粒，用雙螺桿擠出機熔融擠出造粒，所述雙螺桿擠出機的9區加熱溫度分別為170～180℃，180～200℃，200～220℃，210～220℃，210～220℃，200～210℃，190～210℃，190～200℃，180～190℃。
9.如權利要求6所述的一種多面體低聚倍半矽氧烷改性高阻隔三層共擠包裝薄膜的製備方法，其特徵在於在步驟3）中，所述多面體低聚倍半矽氧烷改性高阻隔三層共擠包裝薄膜的厚度為40～60微米；所述多面體低聚倍半矽氧烷改性高阻隔三層共擠包裝薄膜的外層薄膜的厚度、中層薄膜的厚度和裡層薄膜的厚度相同。
實施方式
實施例1
步驟1：在充滿高純氮氣的燒瓶中，依次加入（i-C4H9）7Si8O9（OH）37.119克，THF25毫升和Et3N2.732克，然後緩慢注入正烷基三氯矽烷CH3（CH2）nCH2SiCl3（n＝1）1.598克。攪拌過夜後，過濾，濾液旋轉蒸發，得到淡黃色固體粉末。在甲苯和乙腈的溶液中結晶，得到POSS改性劑，50℃下真空乾燥12小時後備用。
步驟2：將LDPE、LLDPE、POSS改性劑按10:87:3的比例放入攪拌機中混合均勻，然後用雙螺桿擠出機熔融擠出造粒，9區加熱的溫度分別為170，180，200，210，210，200，190，190，180℃。造好的母粒在真空條件下烘乾，母粒中POSS含量為3％。
步驟3：將中層（EVOH:PE-g-MAH＝85:15）和裡層（LDPE:LLDPE:油酸醯胺＝20:79:1）分別在攪拌機中混合均勻，然後同外層母粒（LDPE:LLDPE:POSS改性劑＝10:87:3）通過三層共擠流延膜機共擠出流延，得到POSS改性高阻隔性三層共擠包裝薄膜，膜厚為60微米。
步驟4：將樣品在常溫下放置3天后測試其拉伸強度、斷裂伸長率、最大熱封強度、水蒸汽透過率等各方面的性能，結果見表1。
實施例2
步驟1：在充滿高純氮氣的燒瓶中，依次加入（i-C4H9）7Si8O9（OH）37.910克，THF30毫升和Et3N3.036克，然後緩慢注入正烷基三氯矽烷CH3（CH2）nCH2SiCl3（n＝4）2.195克。攪拌過夜後，過濾，濾液旋轉蒸發，得到淡黃色固體粉末。在甲苯和乙腈的溶液中結晶，得到POSS改性劑，70℃下真空乾燥12小時後備用。
步驟2：同實施例1。
步驟3：將中層（EVOH:PE-g-MAH＝90:10）和裡層（LDPE:LLDPE:油酸醯胺＝10:89:1）分別在攪拌機中混合均勻，然後同外層母粒（LDPE:LLDPE:POSS改性劑＝10:87:3）通過三層共擠流延膜機共擠出流延，得到POSS改性高阻隔性三層共擠包裝薄膜，膜厚為60微米。
步驟4：將樣品在常溫下放置3天后測試其各方面的性能，結果見表1。
實施例3
步驟1：在充滿高純氮氣的燒瓶中，依次加入（i-C4H9）7Si8O9（OH）38.701克，THF30毫升和Et3N3.340克，然後緩慢注入正烷基三氯矽烷CH3（CH2）nCH2SiCl3（n＝6）2.732克。攪拌過夜後，過濾，濾液旋轉蒸發，得到淡黃色固體粉末。在甲苯和乙腈的溶液中中結晶，得到POSS改性劑，70℃下真空乾燥12小時後備用。
步驟2：將LDPE、LLDPE、POSS改性劑按20:74:6的比例放入攪拌機中混合均勻，母粒中POSS含量為6％。然後用雙螺桿擠出機熔融擠出造粒，9區加熱的溫度分別為180，200，220，220，220，210，210，200，190℃。造好的母粒在真空條件下烘乾。
步驟3：將中層（EVOH:PE-g-MAH＝85:15）和裡層（LDPE:LLDPE:油酸醯胺＝10:89:1）分別在攪拌機中混合均勻，然後同外層母粒（LDPE:LLDPE:POSS改性劑＝20:74:6）通過三層共擠流延膜機共擠出流延，得到POSS改性高阻隔性三層共擠包裝薄膜，膜厚為60微米。
步驟4：將樣品在常溫下放置3天后測試其各方面的性能，結果見表1。
實施例4
步驟1：同實施例3。
步驟2：將LDPE、LLDPE、POSS改性劑按10:87:3的比例放入攪拌機中混合均勻，母粒中POSS含量為3％。然後用雙螺桿擠出機熔融擠出造粒，9區加熱的溫度分別為180，200，220，220，220，210，210，200，190℃。造好的母粒在真空條件下烘乾。
步驟3：同實施例2。
步驟4：將樣品在常溫下放置3天后後測試其各方面的性能，結果見表1。
實施例5
步驟1：同實施例2。
步驟2：將LDPE、LLDPE、POSS改性劑按20:74:6的比例放入攪拌機中混合均勻，母粒中POSS含量為6％。然後用雙螺桿擠出機熔融擠出造粒，9區加熱的溫度分別為170，180，200，210，210，200，190，190，180℃。造好的母粒在真空條件下烘乾。
步驟3：同實施例3。
步驟4：將樣品在常溫下放置3天后後測試其各方面的性能，結果見表1。
實施例6
步驟1：同實施例2。
步驟2：同實施例3。
步驟3：將中層（EVOH:PE-g-MAH＝90:10）和裡層（LDPE:LLDPE:油酸醯胺＝20:79:1）分別在攪拌機中混合均勻，然後同外層母粒（LDPE:LLDPE:POSS改性劑＝20:74:6）通過三層共擠流延膜機共擠出流延，得到POSS改性高阻隔性三層共擠包裝薄膜，膜厚為60微米。
步驟4：將樣品在常溫下放置3天后後測試其各方面的性能，結果見表1。
表1性能測試結果
榮譽表彰
2017年12月11日，《一種POSS改性高阻隔三層共擠包裝薄膜及其製備方法》獲得第十九屆中國專利優秀獎。
