《一種NaA分子篩膜合成的方法》是南京工業大學於2008年10月15日申請的專利，該專利的申請號為2008101551294，公布號為CN101381087，公布日為2009年3月11日，發明人是顧學紅、張葉、劉艷梅、徐南平。
《一種NaA分子篩膜合成的方法》採用晶種擦塗和浸漬相結合的晶種塗覆方式用於分子篩膜合成。先將支撐體用砂紙打磨後烘乾，採用晶種糊狀物擦塗撐體表面以消除支撐體表面可能存在的缺陷，再用提拉浸漬法預塗晶種，最後採用水熱合成法合成NaA分子篩膜，該發明所合成的NaA分子篩膜表面連續緻密，分離性能優良，重複性好，適合規模化製備。
2017年5月，《一種NaA分子篩膜合成的方法》獲得第十屆江蘇省專利項目獎優秀獎。
（概述圖為《一種NaA分子篩膜合成的方法》摘要附圖）
基本介紹
- 中文名：一種NaA分子篩膜合成的方法
- 公布號：CN101381087
- 公布日：2009年3月11日
- 申請號：2008101551294
- 申請日：2008年10月15日
- 申請人：南京工業大學
- 地址：江蘇省南京市中山北路200號
- 發明人：顧學紅、張葉、劉艷梅、徐南平
- 分類號：C01B39/14（2006.01）I
- 代理機構：南京天華專利代理有限責任公司
- 類別：發明專利
- 代理人：徐冬濤、袁正英
專利背景,發明內容,專利目的,技術方案,有益效果,附圖說明,權利要求,實施方式,榮譽表彰,
專利背景
截至2008年10月，滲透汽化技術作為一種新型的膜分離技術，受到工業界的廣泛青睞。其對有機溶劑和混合溶劑中微量水的脫除及廢水中少量有機污染物的分離具有明顯的技術上和經濟上的優勢；還可以同生物及化學反應耦合，將反應生成物不斷脫除，提高反應轉化率。滲透汽化技術已廣泛用於醇類、酮類、醚類、酯類、胺類等有機水溶液的脫水（例如潤滑油生產中脫蠟溶劑的脫水），為這類有機溶劑的生產提供新的經濟有效的方法。用於其它含少量水的有機溶劑（如苯、含氯的烴類化合物）中少量水的去除有更大的優勢。
2008年10月前，滲透汽化膜材料主要為有機高分子膜，此類材料存在溶脹，易塑化，熱化學穩定性差等缺點，而且難以獲得高的通量和選擇性，使其套用領域受到了限制。將具有良好的熱化學穩定性和分離性能的沸石分子篩膜用於滲透汽化分離受到了人們的廣泛關注。沸石分子篩膜是一類具有規則微孔道結構的無機膜材料，主要成分為矽鋁酸鹽。該類膜材料孔徑在1納米以下，與分子尺寸接近，藉助孔道的吸附選擇性或分子篩分特性，沸石分子篩膜能夠實現不同分子間的分離。用於滲透汽化的透水分子篩膜主要有NaA型，NaY型，T型等，其中NaA型沸石分子篩膜的研究最為廣泛。該類膜具有8元環孔道結構和強親水性質，表現出相當高的水選擇性。
在NaA分子篩膜的規模化生產中，成品率是需要解決的關鍵問題。由於分子篩膜利用均勻的微孔道（<1納米）實現其分離任務，膜製備過程中所形成的納米級缺陷孔道對分子篩膜的分離性能將產生巨大的影響。對於大規模生產的撐體，難以完全消除其表面的孔缺陷，而這些孔缺陷的存在破壞了所合成膜的完整性，從而大大降低了膜的分離效果。
NaA分子篩膜的合成方法主要有原位水熱合成法、二次生長法等。其中二次生長法是預先在支撐體表面預塗晶種，再採用其他合成方法，使分子篩膜在支撐體表面進一步生長從而得到連續緻密的NaA分子篩膜。二次生長法中的關鍵因素是如何將晶種連續均勻的塗覆在支撐體上。2008年10月前大多採用的預塗晶種的方法有浸漬塗晶法，擦塗塗晶法，噴塗塗晶法，抽空塗晶法和靜電吸引塗晶，這些晶種塗覆方法存在其各自的優缺點，如噴塗塗晶法和抽空塗晶法需要特殊的設備，操作複雜，且不能完全填補撐體表面的孔缺陷，浸漬塗晶法操作簡單但也不能夠很好的消除撐體表面可能存在的較大孔缺陷，擦塗法難以在撐體表面形成連續均勻的晶種層，但可以有效消除膜表面缺陷。
發明內容
專利目的
《一種NaA分子篩膜合成的方法》的目的是為了改進2008年10月前已有技術所製備的NaA分子篩膜完整性和連續性不足而提供了一種NaA分子篩膜合成方法。
技術方案
《一種NaA分子篩膜合成的方法》採用糊狀晶種擦塗修飾撐體表面和提拉浸漬相結合的一種NaA分子篩膜合成的方法，其具體步驟如下：
A.採用晶種修飾撐體缺陷
將支撐體打磨光滑，採用超聲清洗掉撐體內殘留的粉末後烘乾；配製NaA型分子篩晶種糊狀物，將晶種糊狀物擦塗撐體表面，然後將擦塗完晶種的撐體烘乾；
B.預塗晶種
將NaA型分子篩晶種分散於去離子水中，並採用超音波處理，使其分散均勻，得到NaA型分子篩晶種懸浮溶液；將步驟A處理後的支撐體置於NaA型分子篩晶種懸浮溶液中後取出，放到烘箱中烘乾，得到預塗晶種的支撐體；
C.合成NaA型分子篩膜
將偏鋁酸鈉和氫氧化鈉溶於去離子水中，待澄清後加入矽酸鈉溶液，攪拌所得到的混合物，直至溶液為均相，得到組成為Al2O3:SiO2:Na2O:H2O＝1:2:1.9-2.2:100-150的NaA型分子篩膜的母液；將步驟B預塗晶種的支撐體放入反應釜內，倒入母液進行水熱合成反應；取出後用蒸餾水洗滌調節pH值，放入烘箱內烘乾，得到NaA型分子篩膜。
其中上述步驟A中的晶種糊狀物中的晶種大小為300-600納米，NaA型分子篩晶種糊狀物濃度為1-2千克/升；步驟B中晶種大小為300-600納米、顆粒體系的濃度為5-15克/升；將撐體置於懸浮溶液中停留3-10秒；步驟C中水熱合成反應的溫度為353K-393K，合成時間為3-5小時，用蒸餾水洗滌後調節洗滌液的pH值為7-10。
優選步驟A中所述的NaA型分子篩糊狀晶種的濃度為1.3-1.8千克/升。
其中優選支撐體為莫來石；支撐體形狀為管狀。
上述步驟C中採用水熱合成法合成NaA分子篩膜時，優選合成次數為1-3次。
該發明採用晶種修飾撐體缺陷，即採用NaA型分子篩晶種糊狀物擦塗撐體表面以消除支撐體表面可能存在的缺陷，（如圖1（a）所示為採用晶種糊狀物修飾前撐體缺陷處的SEM照片，圖1（b）為修飾完後撐體缺陷處的SEM照片）。採用該發明方法合成出的NaA型分子篩膜經XRD（如圖2所示）和SEM（如圖3（a）所示）表明沒有雜晶生成，撐體表面生成了一層連續緻密的薄膜，膜厚度在7-11微米（如圖3（b）所示），未在缺陷部位採用修飾方法合成好的分子篩膜表面電鏡照片如圖3（c）所示。
採用該發明合成出的分子篩膜，經滲透汽化檢測表明，在溫度為343K，乙醇濃度為90％的乙醇/水溶液體系中，該膜的分離因子接近10000，通量大於2千克/平方米·時（如圖4所示）。兼具很高的選擇性和滲透通量。另外對於其他有機物/水體系的脫水也顯示出了較好的分離效果，如對於乙二醇/水，乙酸乙酯/水，甲醇/水的分離，分離因子都在2000以上。
採用該發明合成的分子篩膜成品率高，重複性高，且由於採用中國國內藥品，其合成成本低，利於規模化製備。
有益效果
1、創新性的提出了對於撐體的修飾方法，提高了膜合成的成品率。
2、該實驗採用管狀撐體，完全適用於規模化製備，具有很高的工業套用價值。
3、《一種NaA分子篩膜合成的方法》操作簡便，不需要特別加工的實驗裝置。
4、該發明合成的分子篩膜分離性能優良，成品率和重複性高，適合規模化製備。
5、該發明所製備的膜具有較好的完整性和連續性。
附圖說明
圖1為支撐體缺陷處的SEM照片；其中（a）為採用晶種糊狀物修飾前撐體缺陷處的SEM照片，（b）為修飾完後撐體缺陷處的SEM照片。
圖2為採用《一種NaA分子篩膜合成的方法》所合成的分子篩膜表面的XRD圖。
圖3為採用該發明修飾方法在缺陷部位修飾後合成的分子篩膜表面SEM照片；其中（a）為缺陷部位修飾後合成的分子篩膜表面SEM照片，（b）為缺陷部位修飾後合成的分子篩膜側面SEM照片，（c）為未在缺陷部位採用修飾方法合成好的分子篩膜表面的SEM照片。
圖4為該發明所合成的膜對料液濃度為90％乙醇/水進行滲透汽化，在溫度為65℃下運行9小時得到的的膜的選擇性和通量圖。
權利要求
1、《一種NaA分子篩膜合成的方法》其具體步驟如下:
A.採用晶種修飾撐體缺陷
將支撐體打磨光滑，採用超聲清洗掉撐體內殘留的粉末後烘乾；配製NaA型分子篩晶種糊狀物，將晶種糊狀物擦塗撐體表面，然後將擦塗完晶種的撐體烘乾；
B.預塗晶種
將NaA型分子篩晶種分散於去離子水中，並採用超音波處理，使其分散均勻，得到NaA型分子篩晶種懸浮溶液；將步驟A處理後的支撐體置於NaA型分子篩晶種懸浮溶液中後取出，放到烘箱中烘乾，得到預塗晶種的支撐體；
C.合成NaA型分子篩膜
將偏鋁酸鈉和氫氧化鈉溶於去離子水中，待澄清後加入矽酸鈉溶液，攪拌所得到的混合物，直至溶液為均相，得到組成為Al2O3:SiO2:Na2O:H2O＝1:2:1.9-2.2:100-150的NaA型分子篩膜的母液；將步驟B預塗晶種的支撐體放入反應釜內，倒入母液進行水熱合成反應；取出後用蒸餾水洗滌調節pH值，放入烘箱內烘乾，得到NaA型分子篩膜。
2、按照權利要求1的所述方法，其特徵在於步驟A中的晶種糊狀物中的晶種大小為300-600納米，NaA型分子篩晶種糊狀物濃度為1-2千克/升；步驟B中晶種大小為300-600納米，NaA型分子篩晶種懸浮溶液的濃度為5-15克/升；將支撐體置於懸浮溶液中停留3-10秒；步驟C中水熱合成反應的溫度為353K-393K，合成時間為3-5小時，pH值調節為7-10。
3、按照權利要求1的所述方法，其特徵在於步驟A中所述的NaA型分子篩糊狀晶種的濃度為1.3-1.8千克/升。
4、按照權利要求1的所述方法，其特徵在於所述的支撐體為莫來石；支撐體形狀為管狀。
5、按照權利要求1的所述方法，其特徵在於步驟C中採用水熱合成法合成NaA分子篩膜時，合成次數為1-3次。
實施方式
實施例1
步驟1：支撐體缺陷的修補
先對支撐體進行預處理，將管狀的莫來石支撐體用砂紙打磨光滑，採用超聲清洗掉撐體內殘留的粉末後烘乾。取40克大小為500納米左右NaA分子篩粉末，加入40毫升蒸餾水調成糨糊狀，採用此晶種糊狀物擦塗撐體，擦塗完後放於50℃烘箱內烘乾備用。
步驟2：晶種化撐體的製備
稱取0.5克NaA晶種，加入50毫升蒸餾水，攪拌均勻後再在超音波中充分振盪，使其分散為均勻的分子篩懸浮溶液。將修補完的撐體採用浸漬的方法預塗晶種，撐體在溶液中的停留時間為5秒。塗完晶種後放於50℃烘箱內烘乾備用。
步驟3：NaA型分子篩膜的合成
稱取4.1克偏鋁酸鈉和0.88克NaOH溶解於55.9克蒸餾水中，澄清後緩慢加入11.7克水玻璃，充分攪拌所得到的混合物，直至其變為均相，該溶液被用作為合成膜的母液，其各組分組成為Al2O3:SiO2:Na2O:H2O＝1:2:2:120。將塗過晶種的撐體豎直放於反應釜內，緩慢倒入母液，密封后放於100℃烘箱內反應3.5小時後取出，冷卻後用蒸餾水將膜管洗至pH值為8，放入50℃烘箱烘乾後再重新倒入母液重複合成3.5小時，冷卻後取出清洗至pH值為8，烘乾後用於表征和滲透汽化實驗。
實施例2
步驟1：支撐體缺陷的修補
先對支撐體進行預處理。取80克大小為300納米左右NaA分子篩粉末，加入40克毫升蒸餾水調成糨糊狀，採用晶種糊狀物擦塗撐體，擦塗完後放於50℃烘箱內烘乾備用。
步驟2：晶種化撐體的製備
稱取1克NaA晶種，加入50毫升蒸餾水，攪拌均勻後再在超音波中充分振盪，使其分散為均勻的分子篩懸浮溶液。將修補完的撐體採用浸漬的方法預塗晶種，撐體在溶液中的停留時間為3秒。塗完晶種後放於50℃烘箱內烘乾備用。步驟3NaA型分子篩膜的合成，同實施例1步驟3。
實施例3
步驟1：支撐體缺陷的修補
同實施例1，先對支撐體進行預處理。取40克大小為600納米左右NaA分子篩粉末，加入40毫升蒸餾水調成糨糊狀，採用此晶種糊狀物擦塗撐體，擦塗完後放於50℃烘箱內烘乾備用。
步驟2：晶種化撐體的製備
稱取1克NaA晶種，加入50毫升蒸餾水，攪拌均勻後再在超音波中充分振盪，使其分散為均勻的分子篩懸浮溶液。將修補完的撐體採用浸漬的方法預塗晶種，撐體在溶液中的停留時間為9秒。塗完晶種後放於50℃烘箱內烘乾備用。
步驟3：NaA型分子篩膜的合成，同實施例1步驟3。
實施例4
步驟1：晶種化撐體的製備，同實施例1步驟2。
步驟2：NaA型分子篩膜的合成，同實施例1步驟3。
實施例5
步驟1：晶種化撐體的製備，同實施例1步驟1
步驟2：NaA型分子篩膜的合成，同實施例1步驟3
下表為實施例1，2，3方法合成的NaA分子篩膜的結果。
實施例 | 晶種化撐體質量 | 膜厚（微米） | 總通量（千克/平方米·時） | 分離因子（α）（水/乙醇） |
1 | 連續均勻 | 10 | 2.5 | 10000 |
2 | 連續均勻 | 20 | 1.4 | 10000 |
3 | 連續均勻 | 15 | 2 | 10000 |
4 | 有缺陷孔 | 10 | 3 | 3000 |
5 | 連續 | 15 | 2 | 5000 |
實施例6
步驟1：支撐體缺陷的修補，同實施例1步驟1
步驟2：晶種化撐體的製備，同實施例1步驟2
步驟3：NaA型分子篩膜的合成
稱取4.1克偏鋁酸鈉和0.88克NaOH溶解於69克蒸餾水中，澄清後緩慢加入11.7克水玻璃，充分攪拌所形成的凝膠，直至其變為均相。所配溶液的各組分組成為Al2O3:SiO2:Na2O:H2O＝1:2:2:150。將塗過晶種的撐體豎直放於反應釜內，緩慢倒入母液，密封后放於100℃烘箱內反應5小時後取出，冷卻後取出清洗至pH值為7.5，烘乾後用於表征和滲透汽化實驗。
實施例7
步驟1：支撐體缺陷的修補，同實施例1步驟1
步驟2：晶種化撐體的製備，同實施例1步驟2
步驟3：NaA型分子篩膜的合成
稱取4.1克偏鋁酸鈉和0.88克NaOH溶解於60克蒸餾水中，澄清後緩慢加入11.7克水玻璃，充分攪拌所得到的混合物，直至其變為均相，該溶液被用作為合成膜的母液，其各組分組成為Al2O3:SiO2:Na2O:H2O＝1:2:2.2:130。將塗過晶種的撐體豎直放於反應釜內，緩慢倒入母液，密封后放於80℃烘箱內反應3小時後取出，冷卻後用蒸餾水將膜管洗至pH值為8.5，放入50℃烘箱烘乾後再重新倒入母液重複合成3小時，冷卻後取出清洗至pH值為8.5，烘乾後用於表征和滲透汽化實驗。
實施例8
步驟1：支撐體缺陷的修補，同實施例2步驟1
步驟2：晶種化撐體的製備，同實施例1步驟2
步驟3：NaA型分子篩膜的合成
稱取4.1克偏鋁酸鈉和0.88克NaOH溶解於46克蒸餾水中，澄清後緩慢加入11.7克水玻璃，充分攪拌所得到的混合物，直至其變為均相，該溶液被用作為合成膜的母液，其各組分組成為Al2O3:SiO2:Na2O:H2O＝1:2:1.9:100。將塗過晶種的撐體豎直放於反應釜內，緩慢倒入母液，密封后放於120℃烘箱內反應3.5小時後取出，冷卻後用蒸餾水將膜管洗至中性，放入50℃烘箱烘乾後再重新倒入母液重複合成3.5小時，冷卻後取出清洗至中性，烘乾後用於表征和滲透汽化實驗。下表為實施例1，6，7，8方法合成的NaA分子篩膜的結果。
實施例 | 晶種化撐體質量 | 膜厚（微米） | 總通量（千克/平方米·時） | 分離因子（α）（水/乙醇） |
1 | 連續均勻 | 10 | 2.5 | 10000 |
6 | 連續均勻 | 5 | 4 | 3000 |
7 | 連續均勻 | 4 | 3 | 5000 |
8 | 連續均勻 | 12 | 1.5 | 5000 |
榮譽表彰
2017年5月，《一種NaA分子篩膜合成的方法》獲得第十屆江蘇省專利項目獎優秀獎。
