《一種高純度低粘度二甲基矽油的連續化製備工藝》是宜昌科林矽材料有限公司於2012年12月19日申請的專利，該專利的申請號為2012105557440，公布號為CN103073722A，授權公布日為2013年5月1日，發明人是王躍林、馮欽邦、吳利民、段先健。
《一種高純度低粘度二甲基矽油的連續化製備工藝》包括以下步驟：甲基環矽氧烷和封端劑依次經液氮冷凍除水、深度除水使混合物的含水量至300ppb以下，然後經吸附過濾、超濾膜過濾、預熱，進入到裝有催化劑的流化床中催化反應，所得反應物經吸附過濾、超濾膜過濾、脫低工序脫去低沸物，得二甲基矽油。該發明製備得到的二甲基矽油純度高，且離子含量、羥基含量、固含量低，又可使原料利用率達到100%，達到零排放，是一種與環境友好的高效製備高純低粘度矽油的綠色環保工藝，適用於低粘度二甲基矽油的生產。
2016年12月7日，《一種高純度低粘度二甲基矽油的連續化製備工藝》獲得第十八屆中國專利優秀獎。
基本介紹
- 中文名：一種高純度低粘度二甲基矽油的連續化製備工藝
- 公布號：CN103073722A
- 授權日：2013年5月1日
- 申請號：2012105557440
- 申請日：2012年12月19日
- 申請人：宜昌科林矽材料有限公司
- 地址：湖北省宜昌市興山縣峽口鎮工業園
- 發明人：王躍林、馮欽邦、吳利民、段先健
- Int.Cl.：C08G77/06(2006.01)I
- 代理機構：廣州嘉權專利商標事務所有限公司
- 代理人：譚英強
- 類別：發明專利
專利背景,發明內容,專利目的,技術方案,有益效果,附圖說明,技術領域,權利要求,實施方式,榮譽表彰,
專利背景
2012年12月前在整個有機矽市場發展良好的情況下，二甲基矽油作為有機矽家族的一份子，發展前景被普遍看好。中國近5年（截至2012年12月）二甲基矽油的表觀消費量年均增長率在15%左右，成為全球增長最快的市場。
截至2012年12月，中國國內二甲基矽油的生產廠家眾多，技術水平參差不齊，並且大多數企業還採用間歇法生產低粘度矽油，造成生產效率低，產品批次質量波動大，產品性能差，副產物利用率低等問題。國產矽油在羥基含量、離子含量及固含物含量等方面控制存在不足導致其含量過高，造成矽油難以進入高端市場。而中國以外有機矽企業憑藉技術壟斷，占據了矽油市場的高端領域，如電子級矽油等。
截至2012年12月，市場上出售的原料及封端劑的水分通常在100ppm左右，生產二甲基矽油的裝置中的混合乾燥釜主要作用是在真空條件下，加熱通低露點（約-65℃）的氮氣除水，其通低露點氮氣除水的方式有兩種：第一種方式，從混合乾燥釜頂部引一根導氣管到釜底，導氣管連線一個環形導管，導管上開有出氣孔，低露點氮氣從出氣孔排出並對混合乾燥釜內的物料進行除水；第二種方式，在混合乾燥釜底部留有氮氣進口，氮氣進口連線一個環形導管，導管上開有出氣孔，氮氣從氮氣進口進入混合乾燥釜內後對物料進行除水。而上述兩種裝置的氮氣出口固定，氮氣與物料接觸位置相對固定，氮氣不能和物料充分接觸，除水時間長且效果差，並且環形導管較難固定，增加設備加工難度，2012年12月前技術均只能將原料及封端劑的水份控制在30～50ppm，而離子交換樹脂催化平衡法中，殘餘的水分會使得反應過程中生成微量的羥基矽油，影響產品質量。並且所選用的催化劑一般都為大孔陽離子（氫離子）交換樹脂，極性物質如水對其催化活性影響非常大，如D72H催化樹脂，乾樹脂的氫離子濃度≥4.8毫摩爾/克，而濕樹脂氫離子濃度≥1.5毫摩爾/克。也就是說乾樹脂催化活性是濕樹脂的3倍多。由此可見，傳統製備二甲基矽油的方法不但會造成離子交換樹脂的催化活性逐漸減低，降低催化效率，還使得反應生成微量的羥基矽油，三甲基矽氧基的封端率得不到提高。
另一方面，由於原料及封端劑中可能攜帶的離子及雜質，會降低離子交換樹脂的催化活性及影響產品質量。因此，物料進入流化床反應前必須除去離子及雜質。由於連續法採用流化床的形式，必須控制原料混合物在流化床的停留時間並且反應生成物料具有一定粘度，因此流化床常帶有一定壓力，同時由於大孔陽離子交換樹脂與原料混合物接觸後導致其體積膨脹，在壓力作用下，離子交換樹脂容易破損。因此，隨著生產的進行，反應產物可能會攜帶越來越多破碎的樹脂等固體雜質進入脫低工序，影響脫低效果及產品質量。
因此，迫切需要開發高效高純低粘度二甲基矽油的連續化製備工藝，所述低粘度二甲基矽油是指粘度低於1000±80平方毫米/秒的二甲基矽油，打破中國以外有機矽企業技術壟斷，使得國產矽油能得以進入高端領域，進而促進中國相關新材料的發展。
發明內容
專利目的
《一種高純度低粘度二甲基矽油的連續化製備工藝》的目的在於提供一種高純度低粘度二甲基矽油的連續化製備工藝。
技術方案
《一種高純度低粘度二甲基矽油的連續化製備工藝》包括以下步驟：甲基環矽氧烷和封端劑經液氮冷凍除水後，在真空下升溫至40～70℃邊攪拌邊通入乾燥氮氣進行深度除水，使混合物的含水量至300ppb以下，混合液依次經過吸附過濾、超濾膜過濾、預熱，然後進入到裝有催化劑的流化床中催化反應，所得反應混合液經吸附過濾、超濾膜過濾，再進入脫低工序脫去低沸物，得二甲基矽油。
優選的，所述混合乾燥釜頂部設有空心結構的轉動軸，轉動軸的一端通過供氣管道與設定在混合乾燥釜外的通氮氣裝置連線，轉動軸的另一端安裝有與其貫通的呈空心結構的多個攪拌葉片並置於混合乾燥釜內，轉動軸最下方的攪拌葉片上均勻設有排氣孔；所述混合乾燥釜內設有加熱保溫裝置；所述混合乾燥釜的上端面上設有抽真空口，抽真空口通過管路與真空泵連線。優選的，通氮氣裝置為液氮汽化增壓系統。
優選的，所述深度除水通入的乾燥氮氣為液氮汽化後的氮氣。
優選的，所述吸附過濾採用活性炭纖維、離子交換樹脂中的至少一種作為吸附劑。
優選的，冷凍除水溫度為-15～-5℃，冷凍除水時間為1～3小時。
優選的，深度除水時間為1～3小時。
優選的，甲基環矽氧烷為八甲基環四矽氧烷、十甲基環五矽氧烷、十二甲基環六矽氧烷、十四甲基環七矽氧烷或二甲基矽氧烷混合環體。
優選的，催化劑為大孔陽離子交換樹脂。
優選的，催化反應溫度30～90℃，催化反應時間20～60分鐘。
優選的，採用內設管式超濾膜元件的管式膜組件進行超濾膜過濾。
優選的，脫低工序脫低後，得到產物二甲基矽油和低沸物，低沸物經過檢測甲基環矽氧烷及封端劑的含量後，作為原料循環利用。
優選的，脫低溫度控制在170～220℃，脫低的真空度控制在-0.098～-0.101兆帕。
《一種高純度低粘度二甲基矽油的連續化製備工藝》採用冷凍除水及深度除水的方法將原料甲基環矽氧烷和封端劑中的含水量控制在300ppb以下，控制矽油產品中的殘餘羥基含量，從而使得三甲基矽氧基的封端率得到最大限度的提高，同時還保證了催化劑離子交換樹脂的催化活性。
《一種高純度低粘度二甲基矽油的連續化製備工藝》中的混合乾燥釜經過改進：轉動軸為空心結構，其一端通過供氣管道與通氮氣裝置連線，另一端安裝有與其貫通的呈空心結構的多個攪拌槳，轉動軸最下方的攪拌槳上均勻設有排氣孔。經過改進有混合乾燥釜從轉動軸上端通入氮氣，從攪拌槳的排氣孔出氣，攪拌過程中氮氣與物料充分接觸，除水時間短且效果好，大大提高除水效率，並降低設備加工難度，也使混合物的含水量至300ppb以下得以實現。
《一種高純度低粘度二甲基矽油的連續化製備工藝》的原料和封端劑除水後，通過吸附過濾及超濾膜過濾除去原料和封端劑中可能攜帶的離子及雜質，保證了離子交換樹脂的催化活性及產品質量。
《一種高純度低粘度二甲基矽油的連續化製備工藝》的原料經過催化劑催化反應後，通過吸附過濾及超濾膜過濾除去離子及破碎的樹脂等固體雜質後，再進入脫低工序，提高了脫低效果及產品質量。
《一種高純度低粘度二甲基矽油的連續化製備工藝》將得到的低沸物經過檢測甲基環矽氧烷及封端劑的含量後，返回原料工序循環利用，形成一個閉式循環系統，使得原料利用率達到100%，達到零排放，是一種與環境友好的高效製備高純低粘度矽油的綠色環保工藝。
有益效果
《一種高純度低粘度二甲基矽油的連續化製備工藝》的製備工藝既可生產能滿足高端領域的使用要求的高純矽油，保證離子交換樹脂的催化活性，製備得到的二甲基矽油純度高，且離子含量、羥基含量、固含量低，又可使原料利用率達到100%，達到零排放，是一種與環境友好的高效製備高純低粘度矽油的綠色環保工藝，適用於低粘度二甲基矽油的生產。
附圖說明
圖1是混合乾燥釜的結構示意圖。
圖1
技術領域
《一種高純度低粘度二甲基矽油的連續化製備工藝》涉及一種高純度低粘度二甲基矽油的連續化製備工藝。
權利要求
1.《一種高純度低粘度二甲基矽油的連續化製備工藝》包括以下步驟：甲基環矽氧烷和封端劑經液氮冷凍除水後，進入混合乾燥釜，在真空下升溫至40～70℃邊攪拌邊通入乾燥氮氣進行深度除水，使混合物的含水量至300ppb以下，混合液依次經過吸附過濾、超濾膜過濾、預熱，然後進入到裝有催化劑的流化床中催化反應，所得反應混合液經吸附過濾、超濾膜過濾，再進入脫低工序脫去低沸物，得二甲基矽油；所述混合乾燥釜頂部設有空心結構的轉動軸，轉動軸的一端通過供氣管道與設定在混合乾燥釜外的通氮氣裝置連線，轉動軸的另一端安裝有與其貫通的呈空心結構的多個攪拌葉片並置於混合乾燥釜內，轉動軸最下方的攪拌葉片上均勻設有排氣孔；所述混合乾燥釜內設有加熱保溫裝置；所述混合乾燥釜的上端面上設有抽真空口，抽真空口通過管路與真空泵連線。
2.根據權利要求1所述的連續化製備工藝，其特徵在於：所述深度除水通入的乾燥氮氣為液氮汽化後的氮氣。
3.根據權利要求1所述的連續化製備工藝，其特徵在於：所述吸附過濾採用活性炭纖維、離子交換樹脂中的至少一種作為吸附劑。
4.根據權利要求1所述的連續化製備工藝，其特徵在於：冷凍除水溫度為-15～-5℃，冷凍除水時間為1～3小時。
5.根據權利要求1所述的連續化製備工藝，其特徵在於：通氮氣裝置為液氮汽化增壓系統。
6.根據權利要求1所述的連續化製備工藝，其特徵在於：甲基環矽氧烷為八甲基環四矽氧烷、十甲基環五矽氧烷、十二甲基環六矽氧烷、十四甲基環七矽氧烷或二甲基矽氧烷混合環體。
7.根據權利要求1所述的連續化製備工藝，其特徵在於：催化反應溫度30～90℃，催化反應時間20～60分鐘。
8.根據權利要求1所述的連續化製備工藝，其特徵在於：採用內設管式超濾膜元件的管式膜組件進行超濾膜過濾。
9.根據權利要求1所述的連續化製備工藝，其特徵在於：脫低工序脫低後，得到產物二甲基矽油和低沸物，低沸物經過檢測甲基環矽氧烷及封端劑的含量後，作為原料循環利用。
實施方式
實施例中所述的不鏽鋼過濾器的濾芯為質量比為2:1的活性炭纖維、離子交換樹脂的混合物；所述超濾膜過濾器為內設管式超濾膜元件的管式膜組件。
實施例中所述混合乾燥釜的結構見圖1，所述混合乾燥釜10頂部設有空心結構的轉動軸1，轉動軸1的一端通過供氣管道與設定在混合乾燥釜10外的通氮氣裝置2連線，轉動軸的另一端安裝有與其貫通的呈空心結構的多個攪拌葉片3並置於混合乾燥釜10內，轉動軸最下方的攪拌葉片上均勻設有排氣孔4；所述混合乾燥釜10內設有加熱保溫裝置5；所述混合乾燥釜10的上端面設有抽真空口6，抽真空口通過管路與真空泵7連線；所述混合乾燥釜10上設有至少一個進料口8，還設有至少一個出料口9。《一種高純度低粘度二甲基矽油的連續化製備工藝》混合乾燥釜僅在轉動軸最下方的攪拌葉片上均勻設有排氣孔，由於通入的氮氣從排氣孔排出後，由於抽真空口開在混合乾燥釜的上端面，故排出的氣體是由下往上流動的，若其它的攪拌葉片開孔所耗費的氮氣明顯提高，而深度除水的效率增加不明顯，因此僅在轉動軸最下方的攪拌葉片上設排氣孔，可以在保證深度除水效率的同時，達到大大節約成本及資源的作用。
實施例1
將二甲基矽氧烷混合環體（DMC）與封端劑（MD2M）按100:4.92的質量比，輸送至預處理釜中，先用液氮冷凍除水，控制冷凍溫度為-10℃，冷凍除水時間為2小時，冷凍除水後輸送至混合乾燥釜內，升溫到50℃後，真空度控制在-0.085～-0.095兆帕，邊攪拌邊通入乾燥氮氣（液氮汽化後的氮氣）進行深度除水2小時，通過渦流泵將深度除水後的混合物依次輸送至不鏽鋼過濾器、超濾膜過濾器過濾，以除去離子及固體雜質，然後再輸送至預熱器預熱到80℃，然後輸送至裝有LDX-604大孔陽離子交換樹脂的流化床中反應，控制反應溫度為60℃，反應停留時間為40分鐘，反應生成的混合物通過齒輪泵依次輸送至不鏽鋼過濾器、超濾膜過濾器過濾，以進一步除去離子及除去破碎的樹脂等固體雜質後，進入高效脫低工序脫去低沸物，控制脫低溫度在190℃，控制脫低工序真空度在-0.0995～-0.101兆帕，得二甲基矽油，而低沸物經過檢測甲基環矽氧烷及封端劑的含量後，返回原料工序循環利用。
實施例2
將二甲基矽氧烷混合環體（DMC）與封端劑（MDM）按100:2.16的質量比，輸送至預處理釜中，先用液氮冷凍除水，控制冷凍溫度為-5℃，冷凍除水時間為3小時，冷凍除水後輸送至混合乾燥釜內，升溫到40℃後，真空度控制在-0.090～-0.095兆帕，邊攪拌邊通入乾燥氮氣（液氮汽化後的氮氣）進行深度除水3小時後，通過渦流泵將深度除水後的混合物依次輸送至不鏽鋼過濾器、超濾膜過濾器過濾，以除去離子及固體雜質，然後再輸送至預熱器預熱至40℃，然後輸送至裝有D72H大孔陽離子交換樹脂的流化床中反應，控制反應溫度為30℃，反應停留時間為60分鐘，反應生成的混合物通過齒輪泵依次輸送至不鏽鋼過濾器、超濾膜過濾器過濾，以進一步除去離子及除去破碎的樹脂等固體雜質後，進入高效脫低工序脫去低沸物，控制脫低溫度在170℃，控制脫低工序真空度在-0.098～-0.10兆帕，得二甲基矽油，而低沸物經過檢測甲基環矽氧烷及封端劑的含量後，返回原料工序循環利用。
實施例3
將二甲基矽氧烷混合環體（DMC）與封端劑（MD3M）按100:1.48的質量比，輸送至預處理釜中，先用液氮冷凍除水，控制冷凍溫度為-15℃，冷凍除水時間為1小時，冷凍除水然後輸送至混合乾燥釜內，真空度控制在-0.085～-0.095兆帕，升溫到70℃後，邊攪拌邊通入乾燥氮氣（液氮汽化後的氮氣）進行深度除水1小時後，通過渦流泵將深度除水後的混合物依次輸送至不鏽鋼過濾器、超濾膜過濾器過濾，以除去離子及固體雜質，然後再輸送至預熱器預熱至100℃，然後輸送至裝有D72H大孔陽離子交換樹脂的流化床中反應，控制反應溫度為90℃，反應停留時間為20分鐘，反應生成的混合物通過齒輪泵依次輸送至不鏽鋼過濾器過濾、超濾膜過濾器過濾，以進一步除去離子及除去破碎的樹脂等固體雜質後，進入高效脫低工序脫去低沸物，控制脫低溫度在220℃，控制脫低工序真空度在-0.099～-0.101兆帕，得二甲基矽油，而低沸物經過檢測甲基環矽氧烷及封端劑的含量後，返回原料工序循環利用。
對比例
將二甲基矽氧烷混合環體（DMC）與封端劑（MD2M）按100:4.92的質量比輸送至混合釜內，升溫到50℃後，把真空度控制在-0.085～-0.095兆帕，邊攪拌邊通入露點為-65℃的乾燥氮氣除水2小時，輸送至預熱器預熱至80℃，然後輸送至裝有LDX-604催化劑的流化床中反應，控制反應溫度為60℃，反應停留時間為40分鐘，反應生成的混合物通過齒輪泵輸送至高效脫低工序脫去低沸物，控制脫低溫度在190℃，控制脫低工序真空度在-0.0995～-0.101兆帕，得到二甲基矽油。
各實施例和對比例所用的甲基環矽氧烷及封端劑的混合物輸送至預熱器預熱前，混合物的含水量及產物二甲基矽油的物理性能見表1。由表1可知，《一種高純度低粘度二甲基矽油的連續化製備工藝》能將甲基環矽氧烷及封端劑的含水量降至300ppb以下，且所得二甲基矽油純度高，接近100%，離子含量低、羥基含量、固含量均低。所得的高純二甲基矽油能套用於化妝品、醫藥、食品及電子行業。
由實施例1與對比例對比可知，《一種高純度低粘度二甲基矽油的連續化製備工藝》能有效提高產物二甲基矽油純度，顯著降低產物二甲基矽油離子含量低、羥基含量、固含量。
項目 | 對比例 | 實施例1 | 實施例2 | 實施例3 | |
混合物的含水量PPm | 38.5 | 0.20 | 0.28 | 0.15 | |
產物離子含量ppb | 鈦離子 | 168 | 27 | 32 | 24 |
鈉高子 | 173 | 29 | 34 | 26 | |
磷高子 | 148 | 28 | 35 | 25 | |
鎂離子 | 175 | 55 | 73 | 51 | |
緩離子 | 193 | 52 | 65 | 45 | |
鈣離子 | 213 | 62 | 70 | 58 | |
鐵離子 | 228 | 75 | 81 | 67 | |
鋁離子 | 225 | 84 | 87 | 75 | |
產物羥基含量ppb | 6350 | 120 | 136 | 98 | |
產物固含量ppb | 4750 | 43 | 52 | 41 | |
產物粘度平方毫米/秒 | 99 | 100 | 199 | 1001 | |
產品純度% | 99.85 | 99.997 | 99.995 | 99.999 | |
榮譽表彰
2016年12月7日，《一種高純度低粘度二甲基矽油的連續化製備工藝》獲得第十八屆中國專利優秀獎。
