《一種高粘度聚對苯二甲醯對苯二胺的連續聚合方法》是山東萬聖博科技股份有限公司和清華大學於2012年11月26日申請的專利，該專利的公布號為CN103059290A，申請號為2012104858173，授權公布日為2013年4月24日，發明人是庹新林、許甲、王曉工、崔慶海、周凱。
《一種高粘度聚對苯二甲醯對苯二胺的連續聚合方法》提出了一種高粘度聚對苯二甲醯對苯二胺的連續聚合方法，通過聚合配方的設計，以及與之配套的新型混合裝置及氯化氫排出裝置的設計和使用，不僅保證了PPTA聚合的連續進行，而且所得PPTA分子量較高；方法的關鍵包括：配料，將助溶鹽，對苯二胺（PPD）低溫溶解；對苯二甲醯氯（TPC）保持熔體狀態；混合，文丘里式噴射混合器和一個動態或靜態混合器的組合使用可以保證TPC和PPD溶液的均勻混合；聚合，以雙螺桿反應器完成PPD和TPC的聚合併去除部分反應釋放的氯化氫；該發明的優點是可以提高PPD和TPC反應的穩定性，保證生產的連續穩定進行，並有利於氯化氫的高效脫出；利用該發明的連續聚合方法，可以穩定連續的實現高粘度PPTA的聚合生產。
2018年12月20日，《一種高粘度聚對苯二甲醯對苯二胺的連續聚合方法》獲得第二十屆中國專利優秀獎。
基本介紹
- 中文名：一種高粘度聚對苯二甲醯對苯二胺的連續聚合方法
- 公布號：CN103059290A
- 授權日：2013年4月24日
- 申請號：2012104858173
- 申請日：2012年11月26日
- 申請人：山東萬聖博科技股份有限公司、清華大學
- 地址：山東省東營市廣饒縣易安路5號
- 發明人：庹新林、許甲、王曉工、崔慶海、周凱
- Int.Cl.：C08G69/32(2006.01)I
- 代理機構：山東濟南齊魯科技專利事務所有限公司
- 代理人：宋永麗
- 類別：發明專利
專利背景,發明內容,專利目的,技術方案,有益效果,技術領域,權利要求,實施方式,操作內容,實施案例,榮譽表彰,
專利背景
聚對苯二甲醯對苯二胺（以下簡稱PPTA）纖維是一種高強高模纖維，具有高強度、高模量、耐高溫和耐溶劑等許多優異性能並在航空航天、國防及眾多民用領域有重要的套用。穩定批量生產高粘度PPTA樹脂是生產PPTA纖維的前提條件。2012年11月之前乃端促常用的PPTA聚合方法是低溫溶液縮聚法。這種方法是使用對苯二甲醯氯（以下簡稱TPC）與對苯二胺（以下簡稱PPD）為原料在合適的溶劑體系中低溫反應，並採用助溶劑氯化鈣（或氯化鋰或二者混合物）來增強PPTA聚合物的穩定性，以及酸吸收劑吡啶（或者其同系物或其他胺類）來加快聚合反應速率。
截至2012年11月，有關該體系聚合研究已經有很多報導。但是有關其工業級規模化生產的報導並不多，尤其是連續聚合的配方、工藝及相應的配套設備的設計被嚴格保密。眾所周知，對於TPC和PPD這類高活性單體的縮聚反應，除了反應配方對聚辨姜臭懂合物的質量會有明顯影響外，整個生產工藝及關鍵設備對於聚合物質量同樣影響重大，有時甚至直接決定生產的成敗。大量公開研究報導已經表明，在TPC與PPD連敬晚漿續聚合的過程中，穩定準確的單體計量、配比，快速混合均勻及快速移除反應產生的小分子氯化氫對於聚合成敗至關重要。其中混合器的設計對於PPTA的聚合有重要影響。因為混合器一方面要保證TPC和PPD能夠連續混合，不出現堵塞管路等問題，另一方面還需要在儘可能短的時間內將二者混合均勻，保證後續聚合的穩定進行。因此，國內外已有多種混合器的報導。比如美國杜邦公司在專利USP3850888中設計了一種對噴式混合器用於TPC和PPD的混合。但是由於PPD溶液與TPC熔體的流量差異比較大，導致實際使用過程中混合效果並不理想。而其他簡單的混合器，比如管式混合器，會因為PPD與TPC聚合物的沉澱經常被堵塞，導致聚合生產不能連續穩定進行。
發明內容
專利目的
《一種高粘度聚對苯二甲醯對苯二胺的連續聚合方法》的目的是提出一種高粘度聚對苯二甲醯對苯二胺的連續聚合方法，通過聚合配方的設計，以及與之配套的新型混合裝置及氯化氫排出裝置的設計和使用，不僅保證了PPTA聚合的連續進行，而且所得PPTA分子量較高，對數比濃粘度（ηinh）穩定在6.0±0.5。
技術方案
《一種高粘度聚對苯二甲醯對苯二胺的連續聚合方法》所採取的技術方案是：民芝鍵一種高粘度聚對苯二甲醯對苯二胺的連續聚嘗請跨合方法，包括以下步驟：
（1）在溶解釜中加入溶劑N-甲基吡咯烷酮，並在氮氣保護及攪拌下加入助溶鹽，在70～110℃下加熱使助溶鹽溶解，所用溶劑在使用前用分子篩除水，所述的助溶鹽為氯化鈣或氯化鋰，或氯化鈣和氯化鋰以任何比例混合的混合物，溶劑與助溶鹽的重量比為溶劑∶助溶鹽＝1∶0.05～0.15，助溶鹽在使用前高溫處理，在200～400℃下加熱1～6小時；反應釜中溶液加熱1～2小時後將其冷卻至0～25℃，在攪拌下加入對苯二胺溶解；對苯二胺在溶劑體系中的摩爾濃度為0.3～0.7摩爾/升；待對苯二胺溶解後將溶液溫度下降到-5～10℃；TPC直接儲存在溫度85～100℃的儲罐中，並以熔體形式進行後續操作。
（2）將PPD溶液和TPC分別通過輸送泵輸送到混合器進行混合，兩種單體流體的流量大小及配比通過高精度流量計調節和控制，TPC和PPD的加入摩爾比為TPC∶PPD＝1.01:1～1:1，混合器由兩部分組成，第一部分是文丘里式噴射混合器，該混合器對兩種流體進行預混合，其中TPC熔體從噴射混合器的中心噴嘴噴出，噴嘴類型不限，噴出的液滴粒徑在1～100微戒采婆恥米範圍內；PPD溶液從混合器的四周呈環形向中心噴射或直接流出，第二部分是與第一部分直接連線的一個動態混合器或靜態混合器，對贈刪混合液進行進一步的混合；使用動態混合器，則要求混合器的轉速在5000～8000轉每分；使用靜態混合器，則要求混合液在該混合器中的停留時間不超過10秒。
（3）混合後的液體直接通過自流的方式進入雙螺桿反應器中完成最終的聚合，雙螺桿反應器的螺桿長徑比為30:1～85:1，轉速為50～600轉每分，螺桿溫度控制在90℃以下。
（4）在上述聚合過程中，加入酸吸收劑，則可以在PPD溶解冷卻後加入，也可在混合器中或螺桿靠近進料口段加入；酸吸收劑的加入量與TPC的摩爾比為1.5～2.5:1；酸吸收劑為吡啶，三乙胺，以及與吡啶結構類似的其他胺類。
（5）將聚合後的反應產物進行水洗，乾燥，得到聚對苯二甲醯對苯二胺；用烏氏粘度計測試其比濃對數粘度。
有益效果
《一種高粘度聚對苯二甲醯對苯二胺的連續聚合方法》的有益效果是使用高濃度的助溶劑，可以提高PPD和TPC反應產物的穩定性，延長有效聚合時間；兩段式混合裝置不僅可以保證單體的均勻混合，而且不會堵塞管路，保證生產的連續穩定進行；將真空脫出氯化氫的裝置安放在靠近螺桿出口的位置，有利於氯化氫的高效脫出；利用《一種高粘度聚對苯二甲醯對苯二胺的連續聚合方法》的連續聚合方法，可以穩定連續的實現高粘度PPTA的聚合生產。
技術領域
《一種高粘度聚對苯二甲醯對苯二胺的連續聚合方法》屬於高分子合成技術領域，尤其涉及一種高粘度聚對苯二甲醯對苯二胺的連續聚合方法。
權利要求
《一種高粘度聚對苯二甲醯對苯二胺的連續聚合方法》特徵在於包括以下步驟：
（1）在溶解釜中加入溶劑N-甲基吡咯烷酮，並在氮氣保護及攪拌下加入助溶鹽，在70～110℃下加熱使助溶鹽溶解，所用溶劑在使用前用分子篩除水，所述的助溶鹽為氯化鈣或氯化鋰，或氯化鈣和氯化鋰以任何比例混合的混合物，溶劑與助溶鹽的重量比為溶劑∶助溶鹽＝1∶0.05～0.15，助溶鹽在使用前高溫處理，在200～400℃下加熱1～6小時；反應釜中溶液加熱1～2小時後將其冷卻至0～25℃，在攪拌下加入對苯二胺溶解；對苯二胺在溶劑體系中的摩爾濃度為0.3～0.7摩爾/升；待對苯二胺溶解後將溶液溫度下降到-5～10℃；TPC直接儲存在溫度85～100℃的儲罐中，並以熔體形式進行後續操作；
（2）將PPD溶液和TPC分別通過輸送泵輸送到混合器進行混合，兩種單體流體的流量大小及配比通過高精度流量計調節和控制，TPC和PPD的加入摩爾比為TPC∶PPD＝1.01:1～1:1，混合器由兩部分組成，第一部分是文丘里式噴射混合器，該混合器對兩種流體進行預混合，其中TPC熔體從噴射混合器的中心噴嘴噴出，噴嘴類型不限，噴出的液滴粒徑在1～100μm範圍內；PPD溶液從混合器的四周呈環形向中心噴射或直接流出，第二部分是與第一部分直接連線的一個動態混合器或靜態混合器，對混合液進行進一步的混合；使用動態混合器，則要求混合器的轉速在5000～8000轉每分；使用靜態混合器，則要求混合液在該混合器中的停留時間不超過10秒；
（3）混合後的液體直接通過自流的方式進入雙螺桿反應器中完成最終的聚合，雙螺桿反應器的螺桿長徑比為30:1～85:1，轉速為50～600轉每分，螺桿溫度控制在90℃以下；
（4）在上述聚合過程中，加入酸吸收劑，可以在PPD溶解冷卻後加入，或者在混合器中或螺桿靠近進料口段加入；酸吸收劑的加入量與TPC的摩爾比為1.5～2.5:1；酸吸收劑為吡啶，三乙胺；
（5）將聚合後的反應產物進行水洗，乾燥，得到聚對苯二甲醯對苯二胺；用烏氏粘度計測試其比濃對數粘度。
實施方式
操作內容
《一種高粘度聚對苯二甲醯對苯二胺的連續聚合方法》包括以下步驟：
（1）在溶解釜中加入溶劑N-甲基吡咯烷酮，並在氮氣保護及攪拌下加入助溶鹽，在70～110℃下加熱使助溶鹽溶解，所用溶劑在使用前用分子篩除水，所述的助溶鹽為氯化鈣或氯化鋰，或氯化鈣和氯化鋰以任何比例混合的混合物，溶劑與助溶鹽的重量比為溶劑∶助溶鹽＝1∶0.05～0.15，助溶鹽在使用前高溫處理，在200～400℃下加熱1～6小時；反應釜中溶液加熱1～2小時後將其冷卻至0～25℃，在攪拌下加入對苯二胺溶解；對苯二胺在溶劑體系中的摩爾濃度為0.3～0.7摩爾/升；待對苯二胺溶解後將溶液溫度下降到-5～10℃；TPC直接儲存在溫度85～100℃的儲罐中，並以熔體形式進行後續操作。
（2）將PPD溶液和TPC分別通過輸送泵輸送到混合器進行混合，兩種單體流體的流量大小及配比通過高精度流量計調節和控制，TPC和PPD的加入摩爾比為TPC∶PPD＝1.01:1～1:1，混合器由兩部分組成，第一部分是文丘里式噴射混合器，該混合器對兩種流體進行預混合，其中TPC熔體從噴射混合器的中心噴嘴噴出，噴嘴類型不限，噴出的液滴粒徑在1～100微米範圍內；PPD溶液從混合器的四周呈環形向中心噴射或直接流出，第二部分是與第一部分直接連線的一個動態混合器或靜態混合器，對混合液進行進一步的混合；使用動態混合器，則要求混合器的轉速在5000～8000轉每分；使用靜態混合器，則要求混合液在該混合器中的停留時間不超過10秒。
（3）混合後的液體直接通過自流的方式進入雙螺桿反應器中完成最終的聚合，雙螺桿反應器的螺桿長徑比為30:1～85:1，轉速為50～600轉每分，螺桿溫度控制在90℃以下。
（4）在上述聚合過程中，加入酸吸收劑，則可以在PPD溶解冷卻後加入，也可在混合器中或螺桿靠近進料口段加入；酸吸收劑的加入量與TPC的摩爾比為1.5～2.5:1；酸吸收劑為吡啶，三乙胺，以及與吡啶結構類似的其他胺類。
（5）將聚合後的反應產物進行水洗，乾燥，得到聚對苯二甲醯對苯二胺；用烏氏粘度計測試其比濃對數粘度。
實施案例
- 實施例1
（1）在600升的溶解釜中加入450升的溶劑N-甲基吡咯烷酮，並在氮氣保護及攪拌下加入助溶鹽45千克氯化鈣，在100℃下加熱使助溶鹽溶解。然後將溶解釜降溫到15℃，在攪拌下加入19.467千克對苯二胺溶解，對苯二胺在溶劑體系中的摩爾濃度為0.4摩爾/升。然後將溶解釜降溫到0℃，並通過輸送泵和流量計將其計量並輸送到混合器；保溫90℃的對苯二甲醯氯熔體也通過輸送泵和流量計將其計量並輸送到混合器中心噴嘴。
（2）對苯二甲醯氯熔體從混合器中心噴嘴噴出，與從混合器環形噴射口噴出的對苯二胺溶液混合，通過準確計量控制TPC和PPD的加入摩爾比為TPC∶PPD＝1.007:1。混合液通過自重向下流動到旋轉攪拌式動態混合器中。動態混合器轉速為5000轉每分。混合液經過動態混合器混合後經管路進入螺桿反應器。螺桿反應器控制溫度不超過70℃，轉速100轉每分，螺桿中反應時間大約15分鐘。安裝在離螺桿出口第二節段的真空排氣裝置將反應產生的部分氯化氫排出，用鹼液中和。
（3）將螺桿反應器出口的反應產物在攪拌條件下用大量水清洗，然後過濾出聚合物在100℃條件下乾燥12小時，得到聚對苯二甲醯對苯二胺粉末。用烏氏粘度計測定對數比濃粘度為6.24。
- 實施例2
（1）在600升的溶解釜中加入450升的溶劑N-甲基吡咯烷酮，並在氮氣保護及攪拌下加入助溶鹽40千克氯化鈣，在100℃下加熱使助溶鹽溶解。然後將溶解釜降溫到15℃，在攪拌下加入24.332千克對苯二胺溶解，對苯二胺在溶劑體系中的摩爾濃度為0.5摩爾/升。然後將溶解釜降溫到0℃，並通過輸送泵和流量計將其計量並輸送到混合器；保溫90℃的對苯二甲醯氯熔體也通過輸送泵和流量計將其計量並輸送到混合器中心噴嘴。
（2）對苯二甲醯氯熔體從混合器中心噴嘴噴出，與從混合器環形噴射口噴出的對苯二胺溶液混合。通過準確計量控制TPC和PPD的加入摩爾比為TPC∶PPD＝1.005:1。混合液通過自重向下流動到管式靜態混合器中。混合液在管式混合器中停留大約5秒後經管路進入螺桿反應器。螺桿反應器控制溫度不超過70℃，轉速300轉每分，螺桿中反應時間大約7分鐘。安裝在離螺桿出口第二節段的真空排氣裝置將反應產生的部分氯化氫排出，用鹼液中和。
（3）將螺桿反應器出口的反應產物在攪拌條件下用大量水清洗，然後過濾出聚合物在100℃條件下乾燥12小時，得到聚對苯二甲醯對苯二胺粉末。用烏氏粘度計測定對數比濃粘度為5.90。
- 實施例3
（1）在600升的溶解釜中加入450升的溶劑N-甲基吡咯烷酮，並在氮氣保護及攪拌下加入助溶鹽38千克氯化鈣，在90℃下加熱使助溶鹽溶解。然後將溶解釜降溫到20℃，在攪拌下加入24.332千克對苯二胺溶解，對苯二胺在溶劑體系中的摩爾濃度為0.5摩爾/升。然後將溶解釜降溫到-5℃，並通過輸送泵和流量計將其計量並輸送到混合器；保溫85℃的對苯二甲醯氯熔體也通過輸送泵和流量計將其計量並輸送到混合器中心噴嘴。
（2）對苯二甲醯氯熔體從混合器中心噴嘴噴出，與從混合器環形噴射口噴出的對苯二胺溶液混合。通過準確計量控制TPC和PPD的加入摩爾比為TPC∶PPD＝1.006:1。混合液通過自重向下流動到旋轉攪拌式動態混合器中。動態混合器轉速為5000轉每分。混合液經過動態混合器混合後經管路進入螺桿反應器。螺桿反應器控制溫度不超過80℃，轉速100轉每分，螺桿中反應時間大約15分鐘。安裝在離螺桿出口第二節段的真空排氣裝置將反應產生的部分氯化氫排出，用鹼液中和。
（3）將螺桿反應器出口的反應產物在攪拌條件下用大量水清洗，然後過濾出聚合物在100℃條件下乾燥12小時，得到聚對苯二甲醯對苯二胺粉末。用烏氏粘度計測定對數比濃粘度為6.05。
- 實施例4
（1）在600升的溶解釜中加入450升的溶劑N-甲基吡咯烷酮，並在氮氣保護及攪拌下加入助溶鹽40千克氯化鈣，在95℃下加熱使助溶鹽溶解。然後將溶解釜降溫到15℃，在攪拌下加入19.467千克對苯二胺溶解，對苯二胺在溶劑體系中的摩爾濃度為0.4摩爾/升。然後將溶解釜降溫到0℃，並通過輸送泵和流量計將其計量並輸送到混合器；保溫90℃的對苯二甲醯氯熔體也通過輸送泵和流量計將其計量並輸送到混合器中心噴嘴。
（2）對苯二甲醯氯熔體從混合器中心噴嘴噴出，與從混合器環形噴射口噴出的對苯二胺溶液混合。通過準確計量控制TPC和PPD的加入摩爾比為TPC∶PPD＝1.01:1。混合液通過自重向下流動到管式靜態混合器中。混合液在管式混合器中停留大約8秒後經管路進入螺桿反應器。螺桿反應器控制溫度不超過70℃，轉速300轉每分，螺桿中反應時間大約7分鐘。安裝在離螺桿出口第二節段的真空排氣裝置將反應產生的部分氯化氫排出，用鹼液中和。
（3）將螺桿反應器出口的反應產物在攪拌條件下用大量水清洗，然後過濾出聚合物在100℃條件下乾燥12小時，得到聚對苯二甲醯對苯二胺粉末。用烏氏粘度計測定對數比濃粘度為6.30。
- 實施例5
（1）在600升的溶解釜中加入450升的溶劑N-甲基吡咯烷酮，並在氮氣保護及攪拌下加入助溶鹽45千克氯化鈣，在100℃下加熱使助溶鹽溶解。然後將溶解釜降溫到15℃，在攪拌下加入19.467千克對苯二胺溶解，對苯二胺在溶劑體系中的摩爾濃度為0.4摩爾/升。然後將溶解釜降溫到0℃並加入30升吡啶，混合均勻後通過輸送泵和流量計將其計量並輸送到混合器；保溫90℃的對苯二甲醯氯熔體也通過輸送泵和流量計將其計量並輸送到混合器中心噴嘴。
（2）對苯二甲醯氯熔體從混合器中心噴嘴噴出，與從混合器環形噴射口噴出的對苯二胺溶液混合。通過準確計量控制TPC和PPD的加入摩爾比為TPC∶PPD＝1.007:1。混合液通過自重向下流動到旋轉攪拌式動態混合器中。動態混合器轉速為5000轉每分。混合液經過動態混合器混合後經管路進入螺桿反應器。螺桿反應器控制溫度不超過70℃，轉速300轉每分，螺桿中反應時間大約5分鐘。安裝在離螺桿出口第二節段的真空排氣裝置將反應產生的部分氯化氫排出，用鹼液中和。
（3）將螺桿反應器出口的反應產物在攪拌條件下用大量水清洗，然後過濾出聚合物在100℃條件下乾燥12小時，得到聚對苯二甲醯對苯二胺粉末。用烏氏粘度計測定對數比濃粘度為6.43。
- 實施例6
（1）在600升的溶解釜中加入450升的溶劑N-甲基吡咯烷酮，並在氮氣保護及攪拌下加入助溶鹽40千克氯化鈣，在100℃下加熱使助溶鹽溶解。然後將溶解釜降溫到15℃，在攪拌下加入24.332千克對苯二胺溶解，對苯二胺在溶劑體系中的摩爾濃度為0.5摩爾/升。然後將溶解釜降溫到0℃，並通過輸送泵和流量計將其計量並輸送到混合器。同時在進入混合器前，通過準確計量將吡啶連續加入到PPD溶液中。保持吡啶與PPD的摩爾比為2:1。保溫90℃的對苯二甲醯氯熔體也通過輸送泵和流量計將其計量並輸送到混合器中心噴嘴。
（2）對苯二甲醯氯熔體從混合器中心噴嘴噴出，與從混合器環形噴射口噴出的對苯二胺/吡啶溶液混合。通過準確計量控制TPC和PPD的加入摩爾比為TPC∶PPD＝1.005:1。混合液通過自重向下流動到管式靜態混合器中。混合液在管式混合器中停留大約5秒後經管路進入螺桿反應器。螺桿反應器控制溫度不超過70℃，轉速300轉每分，螺桿中反應時間大約7分鐘。安裝在離螺桿出口第二節段的真空排氣裝置將反應產生的部分氯化氫排出，用鹼液中和。
（3）將螺桿反應器出口的反應產物在攪拌條件下用大量水清洗，然後過濾出聚合物在100℃條件下乾燥12小時，得到聚對苯二甲醯對苯二胺粉末。用烏氏粘度計測定對數比濃粘度為6.30。
- 實施例7
（1）在600升的溶解釜中加入450升的溶劑N-甲基吡咯烷酮，並在氮氣保護及攪拌下加入助溶鹽38千克氯化鈣，在90℃下加熱使助溶鹽溶解。然後將溶解釜降溫到20℃，在攪拌下加入24.332千克對苯二胺溶解，對苯二胺在溶劑體系中的摩爾濃度為0.5摩爾/升。然後將溶解釜降溫到-5℃，並通過輸送泵和流量計將其計量並輸送到混合器；保溫85℃的對苯二甲醯氯熔體也通過輸送泵和流量計將其計量並輸送到混合器中心噴嘴。
（2）對苯二甲醯氯熔體從混合器中心噴嘴噴出，與從混合器環形噴射口噴出的對苯二胺溶液混合。通過準確計量控制TPC和PPD的加入摩爾比為TPC∶PPD＝1.006:1。混合液通過自重向下流動到旋轉攪拌式動態混合器中。動態混合器轉速為5000轉每分。混合液經過動態混合器混合後經管路進入螺桿反應器。同時在靠近混合液進料口段的第二節段加入甲基吡啶。甲基吡啶通過連續計量加入，控制甲基吡啶與PPD的摩爾比為1.9:1。螺桿反應器控制溫度不超過80℃，轉速400轉每分，螺桿中反應時間大約6分鐘。安裝在離螺桿出口第二節段的真空排氣裝置將反應產生的部分氯化氫排出，用鹼液中和。
（3）將螺桿反應器出口的反應產物在攪拌條件下用大量水清洗，然後過濾出聚合物在100℃條件下乾燥12小時，得到聚對苯二甲醯對苯二胺粉末。用烏氏粘度計測定對數比濃粘度為6.35。
榮譽表彰
2018年12月20日，《一種高粘度聚對苯二甲醯對苯二胺的連續聚合方法》獲得第二十屆中國專利優秀獎。
發明內容
專利目的
《一種高粘度聚對苯二甲醯對苯二胺的連續聚合方法》的目的是提出一種高粘度聚對苯二甲醯對苯二胺的連續聚合方法，通過聚合配方的設計，以及與之配套的新型混合裝置及氯化氫排出裝置的設計和使用，不僅保證了PPTA聚合的連續進行，而且所得PPTA分子量較高，對數比濃粘度（ηinh）穩定在6.0±0.5。
技術方案
《一種高粘度聚對苯二甲醯對苯二胺的連續聚合方法》所採取的技術方案是：一種高粘度聚對苯二甲醯對苯二胺的連續聚合方法，包括以下步驟：
（1）在溶解釜中加入溶劑N-甲基吡咯烷酮，並在氮氣保護及攪拌下加入助溶鹽，在70～110℃下加熱使助溶鹽溶解，所用溶劑在使用前用分子篩除水，所述的助溶鹽為氯化鈣或氯化鋰，或氯化鈣和氯化鋰以任何比例混合的混合物，溶劑與助溶鹽的重量比為溶劑∶助溶鹽＝1∶0.05～0.15，助溶鹽在使用前高溫處理，在200～400℃下加熱1～6小時；反應釜中溶液加熱1～2小時後將其冷卻至0～25℃，在攪拌下加入對苯二胺溶解；對苯二胺在溶劑體系中的摩爾濃度為0.3～0.7摩爾/升；待對苯二胺溶解後將溶液溫度下降到-5～10℃；TPC直接儲存在溫度85～100℃的儲罐中，並以熔體形式進行後續操作。
（2）將PPD溶液和TPC分別通過輸送泵輸送到混合器進行混合，兩種單體流體的流量大小及配比通過高精度流量計調節和控制，TPC和PPD的加入摩爾比為TPC∶PPD＝1.01:1～1:1，混合器由兩部分組成，第一部分是文丘里式噴射混合器，該混合器對兩種流體進行預混合，其中TPC熔體從噴射混合器的中心噴嘴噴出，噴嘴類型不限，噴出的液滴粒徑在1～100微米範圍內；PPD溶液從混合器的四周呈環形向中心噴射或直接流出，第二部分是與第一部分直接連線的一個動態混合器或靜態混合器，對混合液進行進一步的混合；使用動態混合器，則要求混合器的轉速在5000～8000轉每分；使用靜態混合器，則要求混合液在該混合器中的停留時間不超過10秒。
（3）混合後的液體直接通過自流的方式進入雙螺桿反應器中完成最終的聚合，雙螺桿反應器的螺桿長徑比為30:1～85:1，轉速為50～600轉每分，螺桿溫度控制在90℃以下。
（4）在上述聚合過程中，加入酸吸收劑，則可以在PPD溶解冷卻後加入，也可在混合器中或螺桿靠近進料口段加入；酸吸收劑的加入量與TPC的摩爾比為1.5～2.5:1；酸吸收劑為吡啶，三乙胺，以及與吡啶結構類似的其他胺類。
（5）將聚合後的反應產物進行水洗，乾燥，得到聚對苯二甲醯對苯二胺；用烏氏粘度計測試其比濃對數粘度。
有益效果
《一種高粘度聚對苯二甲醯對苯二胺的連續聚合方法》的有益效果是使用高濃度的助溶劑，可以提高PPD和TPC反應產物的穩定性，延長有效聚合時間；兩段式混合裝置不僅可以保證單體的均勻混合，而且不會堵塞管路，保證生產的連續穩定進行；將真空脫出氯化氫的裝置安放在靠近螺桿出口的位置，有利於氯化氫的高效脫出；利用《一種高粘度聚對苯二甲醯對苯二胺的連續聚合方法》的連續聚合方法，可以穩定連續的實現高粘度PPTA的聚合生產。
技術領域
《一種高粘度聚對苯二甲醯對苯二胺的連續聚合方法》屬於高分子合成技術領域，尤其涉及一種高粘度聚對苯二甲醯對苯二胺的連續聚合方法。
權利要求
《一種高粘度聚對苯二甲醯對苯二胺的連續聚合方法》特徵在於包括以下步驟：
（1）在溶解釜中加入溶劑N-甲基吡咯烷酮，並在氮氣保護及攪拌下加入助溶鹽，在70～110℃下加熱使助溶鹽溶解，所用溶劑在使用前用分子篩除水，所述的助溶鹽為氯化鈣或氯化鋰，或氯化鈣和氯化鋰以任何比例混合的混合物，溶劑與助溶鹽的重量比為溶劑∶助溶鹽＝1∶0.05～0.15，助溶鹽在使用前高溫處理，在200～400℃下加熱1～6小時；反應釜中溶液加熱1～2小時後將其冷卻至0～25℃，在攪拌下加入對苯二胺溶解；對苯二胺在溶劑體系中的摩爾濃度為0.3～0.7摩爾/升；待對苯二胺溶解後將溶液溫度下降到-5～10℃；TPC直接儲存在溫度85～100℃的儲罐中，並以熔體形式進行後續操作；
（2）將PPD溶液和TPC分別通過輸送泵輸送到混合器進行混合，兩種單體流體的流量大小及配比通過高精度流量計調節和控制，TPC和PPD的加入摩爾比為TPC∶PPD＝1.01:1～1:1，混合器由兩部分組成，第一部分是文丘里式噴射混合器，該混合器對兩種流體進行預混合，其中TPC熔體從噴射混合器的中心噴嘴噴出，噴嘴類型不限，噴出的液滴粒徑在1～100μm範圍內；PPD溶液從混合器的四周呈環形向中心噴射或直接流出，第二部分是與第一部分直接連線的一個動態混合器或靜態混合器，對混合液進行進一步的混合；使用動態混合器，則要求混合器的轉速在5000～8000轉每分；使用靜態混合器，則要求混合液在該混合器中的停留時間不超過10秒；
（3）混合後的液體直接通過自流的方式進入雙螺桿反應器中完成最終的聚合，雙螺桿反應器的螺桿長徑比為30:1～85:1，轉速為50～600轉每分，螺桿溫度控制在90℃以下；
（4）在上述聚合過程中，加入酸吸收劑，可以在PPD溶解冷卻後加入，或者在混合器中或螺桿靠近進料口段加入；酸吸收劑的加入量與TPC的摩爾比為1.5～2.5:1；酸吸收劑為吡啶，三乙胺；
（5）將聚合後的反應產物進行水洗，乾燥，得到聚對苯二甲醯對苯二胺；用烏氏粘度計測試其比濃對數粘度。
實施方式
操作內容
《一種高粘度聚對苯二甲醯對苯二胺的連續聚合方法》包括以下步驟：
（1）在溶解釜中加入溶劑N-甲基吡咯烷酮，並在氮氣保護及攪拌下加入助溶鹽，在70～110℃下加熱使助溶鹽溶解，所用溶劑在使用前用分子篩除水，所述的助溶鹽為氯化鈣或氯化鋰，或氯化鈣和氯化鋰以任何比例混合的混合物，溶劑與助溶鹽的重量比為溶劑∶助溶鹽＝1∶0.05～0.15，助溶鹽在使用前高溫處理，在200～400℃下加熱1～6小時；反應釜中溶液加熱1～2小時後將其冷卻至0～25℃，在攪拌下加入對苯二胺溶解；對苯二胺在溶劑體系中的摩爾濃度為0.3～0.7摩爾/升；待對苯二胺溶解後將溶液溫度下降到-5～10℃；TPC直接儲存在溫度85～100℃的儲罐中，並以熔體形式進行後續操作。
（2）將PPD溶液和TPC分別通過輸送泵輸送到混合器進行混合，兩種單體流體的流量大小及配比通過高精度流量計調節和控制，TPC和PPD的加入摩爾比為TPC∶PPD＝1.01:1～1:1，混合器由兩部分組成，第一部分是文丘里式噴射混合器，該混合器對兩種流體進行預混合，其中TPC熔體從噴射混合器的中心噴嘴噴出，噴嘴類型不限，噴出的液滴粒徑在1～100微米範圍內；PPD溶液從混合器的四周呈環形向中心噴射或直接流出，第二部分是與第一部分直接連線的一個動態混合器或靜態混合器，對混合液進行進一步的混合；使用動態混合器，則要求混合器的轉速在5000～8000轉每分；使用靜態混合器，則要求混合液在該混合器中的停留時間不超過10秒。
（3）混合後的液體直接通過自流的方式進入雙螺桿反應器中完成最終的聚合，雙螺桿反應器的螺桿長徑比為30:1～85:1，轉速為50～600轉每分，螺桿溫度控制在90℃以下。
（4）在上述聚合過程中，加入酸吸收劑，則可以在PPD溶解冷卻後加入，也可在混合器中或螺桿靠近進料口段加入；酸吸收劑的加入量與TPC的摩爾比為1.5～2.5:1；酸吸收劑為吡啶，三乙胺，以及與吡啶結構類似的其他胺類。
（5）將聚合後的反應產物進行水洗，乾燥，得到聚對苯二甲醯對苯二胺；用烏氏粘度計測試其比濃對數粘度。
實施案例
- 實施例1
（1）在600升的溶解釜中加入450升的溶劑N-甲基吡咯烷酮，並在氮氣保護及攪拌下加入助溶鹽45千克氯化鈣，在100℃下加熱使助溶鹽溶解。然後將溶解釜降溫到15℃，在攪拌下加入19.467千克對苯二胺溶解，對苯二胺在溶劑體系中的摩爾濃度為0.4摩爾/升。然後將溶解釜降溫到0℃，並通過輸送泵和流量計將其計量並輸送到混合器；保溫90℃的對苯二甲醯氯熔體也通過輸送泵和流量計將其計量並輸送到混合器中心噴嘴。
（2）對苯二甲醯氯熔體從混合器中心噴嘴噴出，與從混合器環形噴射口噴出的對苯二胺溶液混合，通過準確計量控制TPC和PPD的加入摩爾比為TPC∶PPD＝1.007:1。混合液通過自重向下流動到旋轉攪拌式動態混合器中。動態混合器轉速為5000轉每分。混合液經過動態混合器混合後經管路進入螺桿反應器。螺桿反應器控制溫度不超過70℃，轉速100轉每分，螺桿中反應時間大約15分鐘。安裝在離螺桿出口第二節段的真空排氣裝置將反應產生的部分氯化氫排出，用鹼液中和。
（3）將螺桿反應器出口的反應產物在攪拌條件下用大量水清洗，然後過濾出聚合物在100℃條件下乾燥12小時，得到聚對苯二甲醯對苯二胺粉末。用烏氏粘度計測定對數比濃粘度為6.24。
- 實施例2
（1）在600升的溶解釜中加入450升的溶劑N-甲基吡咯烷酮，並在氮氣保護及攪拌下加入助溶鹽40千克氯化鈣，在100℃下加熱使助溶鹽溶解。然後將溶解釜降溫到15℃，在攪拌下加入24.332千克對苯二胺溶解，對苯二胺在溶劑體系中的摩爾濃度為0.5摩爾/升。然後將溶解釜降溫到0℃，並通過輸送泵和流量計將其計量並輸送到混合器；保溫90℃的對苯二甲醯氯熔體也通過輸送泵和流量計將其計量並輸送到混合器中心噴嘴。
（2）對苯二甲醯氯熔體從混合器中心噴嘴噴出，與從混合器環形噴射口噴出的對苯二胺溶液混合。通過準確計量控制TPC和PPD的加入摩爾比為TPC∶PPD＝1.005:1。混合液通過自重向下流動到管式靜態混合器中。混合液在管式混合器中停留大約5秒後經管路進入螺桿反應器。螺桿反應器控制溫度不超過70℃，轉速300轉每分，螺桿中反應時間大約7分鐘。安裝在離螺桿出口第二節段的真空排氣裝置將反應產生的部分氯化氫排出，用鹼液中和。
（3）將螺桿反應器出口的反應產物在攪拌條件下用大量水清洗，然後過濾出聚合物在100℃條件下乾燥12小時，得到聚對苯二甲醯對苯二胺粉末。用烏氏粘度計測定對數比濃粘度為5.90。
- 實施例3
（1）在600升的溶解釜中加入450升的溶劑N-甲基吡咯烷酮，並在氮氣保護及攪拌下加入助溶鹽38千克氯化鈣，在90℃下加熱使助溶鹽溶解。然後將溶解釜降溫到20℃，在攪拌下加入24.332千克對苯二胺溶解，對苯二胺在溶劑體系中的摩爾濃度為0.5摩爾/升。然後將溶解釜降溫到-5℃，並通過輸送泵和流量計將其計量並輸送到混合器；保溫85℃的對苯二甲醯氯熔體也通過輸送泵和流量計將其計量並輸送到混合器中心噴嘴。
（2）對苯二甲醯氯熔體從混合器中心噴嘴噴出，與從混合器環形噴射口噴出的對苯二胺溶液混合。通過準確計量控制TPC和PPD的加入摩爾比為TPC∶PPD＝1.006:1。混合液通過自重向下流動到旋轉攪拌式動態混合器中。動態混合器轉速為5000轉每分。混合液經過動態混合器混合後經管路進入螺桿反應器。螺桿反應器控制溫度不超過80℃，轉速100轉每分，螺桿中反應時間大約15分鐘。安裝在離螺桿出口第二節段的真空排氣裝置將反應產生的部分氯化氫排出，用鹼液中和。
（3）將螺桿反應器出口的反應產物在攪拌條件下用大量水清洗，然後過濾出聚合物在100℃條件下乾燥12小時，得到聚對苯二甲醯對苯二胺粉末。用烏氏粘度計測定對數比濃粘度為6.05。
- 實施例4
（1）在600升的溶解釜中加入450升的溶劑N-甲基吡咯烷酮，並在氮氣保護及攪拌下加入助溶鹽40千克氯化鈣，在95℃下加熱使助溶鹽溶解。然後將溶解釜降溫到15℃，在攪拌下加入19.467千克對苯二胺溶解，對苯二胺在溶劑體系中的摩爾濃度為0.4摩爾/升。然後將溶解釜降溫到0℃，並通過輸送泵和流量計將其計量並輸送到混合器；保溫90℃的對苯二甲醯氯熔體也通過輸送泵和流量計將其計量並輸送到混合器中心噴嘴。
（2）對苯二甲醯氯熔體從混合器中心噴嘴噴出，與從混合器環形噴射口噴出的對苯二胺溶液混合。通過準確計量控制TPC和PPD的加入摩爾比為TPC∶PPD＝1.01:1。混合液通過自重向下流動到管式靜態混合器中。混合液在管式混合器中停留大約8秒後經管路進入螺桿反應器。螺桿反應器控制溫度不超過70℃，轉速300轉每分，螺桿中反應時間大約7分鐘。安裝在離螺桿出口第二節段的真空排氣裝置將反應產生的部分氯化氫排出，用鹼液中和。
（3）將螺桿反應器出口的反應產物在攪拌條件下用大量水清洗，然後過濾出聚合物在100℃條件下乾燥12小時，得到聚對苯二甲醯對苯二胺粉末。用烏氏粘度計測定對數比濃粘度為6.30。
- 實施例5
（1）在600升的溶解釜中加入450升的溶劑N-甲基吡咯烷酮，並在氮氣保護及攪拌下加入助溶鹽45千克氯化鈣，在100℃下加熱使助溶鹽溶解。然後將溶解釜降溫到15℃，在攪拌下加入19.467千克對苯二胺溶解，對苯二胺在溶劑體系中的摩爾濃度為0.4摩爾/升。然後將溶解釜降溫到0℃並加入30升吡啶，混合均勻後通過輸送泵和流量計將其計量並輸送到混合器；保溫90℃的對苯二甲醯氯熔體也通過輸送泵和流量計將其計量並輸送到混合器中心噴嘴。
（2）對苯二甲醯氯熔體從混合器中心噴嘴噴出，與從混合器環形噴射口噴出的對苯二胺溶液混合。通過準確計量控制TPC和PPD的加入摩爾比為TPC∶PPD＝1.007:1。混合液通過自重向下流動到旋轉攪拌式動態混合器中。動態混合器轉速為5000轉每分。混合液經過動態混合器混合後經管路進入螺桿反應器。螺桿反應器控制溫度不超過70℃，轉速300轉每分，螺桿中反應時間大約5分鐘。安裝在離螺桿出口第二節段的真空排氣裝置將反應產生的部分氯化氫排出，用鹼液中和。
（3）將螺桿反應器出口的反應產物在攪拌條件下用大量水清洗，然後過濾出聚合物在100℃條件下乾燥12小時，得到聚對苯二甲醯對苯二胺粉末。用烏氏粘度計測定對數比濃粘度為6.43。
- 實施例6
（1）在600升的溶解釜中加入450升的溶劑N-甲基吡咯烷酮，並在氮氣保護及攪拌下加入助溶鹽40千克氯化鈣，在100℃下加熱使助溶鹽溶解。然後將溶解釜降溫到15℃，在攪拌下加入24.332千克對苯二胺溶解，對苯二胺在溶劑體系中的摩爾濃度為0.5摩爾/升。然後將溶解釜降溫到0℃，並通過輸送泵和流量計將其計量並輸送到混合器。同時在進入混合器前，通過準確計量將吡啶連續加入到PPD溶液中。保持吡啶與PPD的摩爾比為2:1。保溫90℃的對苯二甲醯氯熔體也通過輸送泵和流量計將其計量並輸送到混合器中心噴嘴。
（2）對苯二甲醯氯熔體從混合器中心噴嘴噴出，與從混合器環形噴射口噴出的對苯二胺/吡啶溶液混合。通過準確計量控制TPC和PPD的加入摩爾比為TPC∶PPD＝1.005:1。混合液通過自重向下流動到管式靜態混合器中。混合液在管式混合器中停留大約5秒後經管路進入螺桿反應器。螺桿反應器控制溫度不超過70℃，轉速300轉每分，螺桿中反應時間大約7分鐘。安裝在離螺桿出口第二節段的真空排氣裝置將反應產生的部分氯化氫排出，用鹼液中和。
（3）將螺桿反應器出口的反應產物在攪拌條件下用大量水清洗，然後過濾出聚合物在100℃條件下乾燥12小時，得到聚對苯二甲醯對苯二胺粉末。用烏氏粘度計測定對數比濃粘度為6.30。
- 實施例7
（1）在600升的溶解釜中加入450升的溶劑N-甲基吡咯烷酮，並在氮氣保護及攪拌下加入助溶鹽38千克氯化鈣，在90℃下加熱使助溶鹽溶解。然後將溶解釜降溫到20℃，在攪拌下加入24.332千克對苯二胺溶解，對苯二胺在溶劑體系中的摩爾濃度為0.5摩爾/升。然後將溶解釜降溫到-5℃，並通過輸送泵和流量計將其計量並輸送到混合器；保溫85℃的對苯二甲醯氯熔體也通過輸送泵和流量計將其計量並輸送到混合器中心噴嘴。
（2）對苯二甲醯氯熔體從混合器中心噴嘴噴出，與從混合器環形噴射口噴出的對苯二胺溶液混合。通過準確計量控制TPC和PPD的加入摩爾比為TPC∶PPD＝1.006:1。混合液通過自重向下流動到旋轉攪拌式動態混合器中。動態混合器轉速為5000轉每分。混合液經過動態混合器混合後經管路進入螺桿反應器。同時在靠近混合液進料口段的第二節段加入甲基吡啶。甲基吡啶通過連續計量加入，控制甲基吡啶與PPD的摩爾比為1.9:1。螺桿反應器控制溫度不超過80℃，轉速400轉每分，螺桿中反應時間大約6分鐘。安裝在離螺桿出口第二節段的真空排氣裝置將反應產生的部分氯化氫排出，用鹼液中和。
（3）將螺桿反應器出口的反應產物在攪拌條件下用大量水清洗，然後過濾出聚合物在100℃條件下乾燥12小時，得到聚對苯二甲醯對苯二胺粉末。用烏氏粘度計測定對數比濃粘度為6.35。
榮譽表彰
2018年12月20日，《一種高粘度聚對苯二甲醯對苯二胺的連續聚合方法》獲得第二十屆中國專利優秀獎。
