一種高成熟凝析油油源確定方法

《一種高成熟凝析油油源確定方法》是中國石油天然氣股份有限公司於2015年11月27日申請的專利，該專利的申請號為2015108499027，公布號為CN105510456A，公布日為2016年4月20日，發明人是朱光有。

《一種高成熟凝析油油源確定方法》包括：（1）對油樣進行分析檢測，確定油樣中是否含有硫代金剛烷類化合物；（2）對含有硫代金剛烷類化合物的油樣進行硫代金剛烷類化合物的富集；（3）對富集後的硫代金剛烷類化合物進行硫同位素測試，將測試結果與已知的生油層系硫酸鹽的硫同位素數據進行對比，從而確定油樣的油源。該發明提供的高成熟凝析油油源確定方法，通過這種確定高成熟階段凝析油中唯一性因素的方法，明確高成熟階段凝析油的油源，填補了2015年11月以前石油行業無法確定高成熟凝析油油源對比問題的空白，通過明確高成熟凝析油油源，從而能真實客觀的找出主力烴源岩及確定勘探重點目標層系及資源潛力。

2020年7月，《一種高成熟凝析油油源確定方法》獲得第二十一屆中國專利銀獎。

基本介紹

• 中文名：一種高成熟凝析油油源確定方法
• 類別：發明專利
• 公布號：CN105510456A
• 公布日：2016年4月20日
• 申請號：2015108499027
• 申請日 ：2015年11月27日
• 申請人：中國石油天然氣股份有限公司
• 地址：北京市東城區東直門北大街9號
• 發明人：朱光有
• 分類號：G01N30/02（2006.01）I、G01N30/14（2006.01）I
• 專利代理機構：北京三友智慧財產權代理有限公司
• 代理人：姚亮

專利背景

深層油氣是未來全球油氣勘探的主要領域。深層溫度高、壓力大，有機無機相互作用強烈，導致深層油氣成熟度高，常規生物標誌化合物信息丟失，無法判識深層油氣來源，是國際難題，制約了深層資源潛力評價和油氣勘探。特別是塔里木盆地，深層石油資源十分豐富，主力勘探層系奧陶系油氣性質非常複雜，油氣來源一直存在爭議，也缺少有效方法和手段來解決高熟油來源問題，制約了深層油氣勘探與評價。

發明內容

專利目的

《一種高成熟凝析油油源確定方法》的目的是提供一種高成熟凝析油油源確定方法，該方法選取硫代金剛烷類化合物作為生物標誌化合物，並通過分離富集和硫同位素的測定來確定油源。

技術方案

《一種高成熟凝析油油源確定方法》包括：

（1）對油樣進行分析檢測，確定油樣中是否含有硫代金剛烷類化合物；

（2）對含有硫代金剛烷類化合物的油樣進行硫代金剛烷類化合物的富集，富集的步驟包括：利用甲基化反應使油樣中的含硫化合物轉變為鋶鹽，分離出鋶鹽後，分步將其中的噻吩類化合物和硫醚類化合物除去，即可得到富集後的硫代金剛烷類化合物；

（3）對富集後的硫代金剛烷類化合物進行硫同位素測試，將測試結果與已知的生油層系硫酸鹽的硫同位素數據進行對比，從而確定油樣的油源。

在高成熟凝析油油源確定方法中，首先，需要選取高成熟階段具有熱穩定性的生物標誌化合物，在通過對大量原油分析後發現，金剛烷和硫代金剛烷類化合物在高成熟油中普遍存在，而且具有極高熱穩定性，因此將其選作高成熟油的標誌化合物。其次，如何將硫代金剛烷富集，使其達到同位素測定量的要求是個難題，該發明提供的方案是基於甲基化和脫甲基化的分離原理，建立起了一種分離油樣組分的方法，選擇性分離其中的硫代金剛烷系列化合物並富集，使測定原油中單體含硫化合物34S同位素成為現實。再次，運用同位素質譜儀對富集的硫代金剛烷類化合物進行硫同位素的測定（硫同位素質譜可分別對硫代金剛烷類化合物中的硫代金剛烷單體化合物進行測定），由於化合物中的硫來自於生油層系硫酸鹽中的硫，通過有機無機相互作用轉移到硫代金剛烷中。根據穩定同位素分餾原理，硫代金剛烷單體化合物的硫同位素與生油層系硫酸鹽中的硫同位素接近，則具有親緣關係，差距越大，則不存在親緣關係，這為勘探深層油氣田提供了分子水平級的科學信息，據此可以確定油源。

在上述高成熟凝析油油源確定方法中，優選地，所述硫代金剛烷類化合物包括硫代單金剛烷類化合物、硫代雙金剛烷類化合物和硫代三雙金剛烷類化合物。在高成熟凝析油中，可根據實際情況，選取硫代金剛烷類化合物中的一種或幾種進行分析測試。

在上述高成熟凝析油油源確定方法中，優選地，步驟（1）中確定是否含有硫代金剛烷類化合物時，使用全二維氣相色譜-飛行時間質譜（GC×GC-TOFMS）和/或全二維氣相色譜-氫火焰離子化檢測器（GC×GC-FID）進行分析和化合物檢測。進一步優選地，在上述進行分析和化合物檢測中，選取m/z＝168、182和192作為硫代單金剛烷類化合物的特徵離子峰；選取m/z＝206和220作為硫代雙金剛烷類化合物的特徵離子峰；選取m/z＝258和272作為硫代三金剛烷類化合物的特徵離子峰；選取m/z＝136、135、149、163、177和191作為單金剛烷類化合物的特徵離子峰。

在上述高成熟凝析油油源確定方法中，優選地，步驟（2）中所述甲基化反應是使用碘甲烷和四氟硼酸銀進行處理；進一步優選地，使用碘甲烷和四氟硼酸銀進行處理的步驟包括：將油樣溶於二氯甲烷中，加入四氟硼酸銀和碘甲烷反應，反應結束後，過濾除去反應液中的碘化銀沉澱，然後除去溶劑二氯甲烷得到油狀物；向油狀物中加入正己烷，經震盪冷卻，分離得到鋶鹽沉澱。在上述甲基化反應中，油狀物加入正己烷後，冷卻的溫度最好為0℃，除去溶劑二氯甲烷時可使用旋轉蒸發儀。另外，分離鋶鹽沉澱時，最好用正己烷對沉澱進行多次洗滌，儘量使鋶鹽中不含未反應的油相。

在上述高成熟凝析油油源確定方法中，優選地，其中，步驟（2）中除去噻吩類化合物時，是使分離出的鋶鹽與7-氮雜吲哚發生反應，從而將鋶鹽中的噻吩類化合物除去；

進一步優選地，使分離出的鋶鹽與7-氮雜吲哚發生反應，從而將鋶鹽中的噻吩類化合物除去的步驟包括：將鋶鹽溶於乙腈中，加入7-氮雜吲哚反應，反應結束後用正己烷進行萃取分液，鋶鹽中的噻吩類化合物溶於正己烷中被去除，其他鋶鹽類物質被保留於乙腈相。

在上述高成熟凝析油油源確定方法中，優選地，步驟（2）中除去硫醚類化合物時，是使其他鋶鹽類物質與4-二甲氨基吡啶反應，從而除去硫醚類化合物（是一個脫甲基化過程，硫代金剛烷類化合物的鋶鹽上的甲基被脫去，從而使硫代金剛烷類化合物與硫醚類化合物實現分離）；

進一步優選地，使所述其他鋶鹽物質與4-二甲氨基吡啶反應，從而除去硫醚類化合物的步驟包括：將其它鋶鹽類物質溶解於乙腈，加入4-二甲氨基吡啶，回流條件下反應，反應結束後加入稀鹽酸，然後用正己烷萃取分液；經萃取分液，硫醚類化合物溶於正己烷相被去除，硫代金剛烷類化合物保留於乙腈-水相中，將乙腈-水相中的溶劑除去即得到富集的硫代金剛烷類化合物。

在上述高成熟凝析油油源確定方法中，優選地，該方法還包括驗證硫代金剛烷類化合物是否分離富集成功的步驟，該步驟包括：對分離出的噻吩類化合物和硫醚類化合物、富集的硫代金剛烷類化合物進行檢測，以驗證了硫代金剛烷類化合物是否分離富集成功。如果分離出的噻吩類化合物和硫醚類化合物中基本不含硫代金剛烷類化合物，且富集的硫代金剛烷類化合物得到了確認，則驗證了硫代金剛烷類化合物分離富集成功。

在上述高成熟凝析油油源確定方法中，優選地，在驗證硫代金剛烷類化合物分離富集成功的步驟中，對分離出的噻吩類化合物和硫醚類化合物分別進行硫質譜檢測（GC-SCD）和/或氣質聯用（GC-MS）分析；對富集的硫代金剛烷類化合物進行正離子電噴霧-傅立葉變換-離子迴旋共振質譜（ESIFT-ICRMS）分析。

在上述高成熟凝析油油源確定方法中，優選地，在驗證硫代金剛烷類化合物分離富集成功的步驟中，還包括在分析前先對分離出的噻吩類化合物和硫醚類化合物進行柱層析分離純化的操作。

改善效果

《一種高成熟凝析油油源確定方法》提供的高成熟凝析油油源確定方法，解決了高熟油油源對比、資源潛力評價等難題，可確定主力烴源岩和勘探目的層。該發明提供的方案通過這種確定高成熟階段凝析油中唯一性因素的方法，明確高成熟階段凝析油的油源，填補了2015年11月以前石油行業無法確定高成熟凝析油油源對比問題的空白，通過明確高成熟凝析油油源，從而能真實客觀的找出主力烴源岩及確定勘探重點目標層系及資源潛力。

權利要求

1.《一種高成熟凝析油油源確定方法》包括：

（1）對油樣進行分析檢測，確定油樣中是否含有硫代金剛烷類化合物；所述硫代金剛烷類化合物包括硫代單金剛烷類化合物、硫代雙金剛烷類化合物和硫代三雙金剛烷類化合物；

（2）對含有硫代金剛烷類化合物的油樣進行硫代金剛烷類化合物的富集，富集的步驟包括：利用甲基化反應使油樣中的含硫化合物轉變為鋶鹽，分離出鋶鹽後，分步將其中的噻吩類化合物和硫醚類化合物除去，即可得到富集後的硫代金剛烷類化合物；

（3）對富集後的硫代金剛烷類化合物進行硫同位素測試，將測試結果與已知的生油層系硫酸鹽的硫同位素數據進行對比，從而確定油樣的油源；

其中，步驟（1）中確定是否含有硫代金剛烷類化合物時，使用全二維氣相色譜-飛行時間質譜和/或全二維氣相色譜-氫火焰離子化檢測器進行分析檢測；在所述進行分析檢測中，選取m/z＝168、182和192作為硫代單金剛烷類化合物的特徵離子峰；選取m/z＝206和220作為硫代雙金剛烷類化合物的特徵離子峰；選取m/z＝258和272作為硫代三金剛烷類化合物的特徵離子峰；選取m/z＝136、135、149、163、177和191作為單金剛烷類化合物的特徵離子峰；

其中，步驟（2）中所述甲基化反應是使用碘甲烷和四氟硼酸銀進行處理；具體是將油樣溶於二氯甲烷中，加入四氟硼酸銀和碘甲烷反應，反應結束後，過濾除去反應液中的碘化銀沉澱，然後除去溶劑二氯甲烷得到油狀物；向油狀物中加入正己烷，經震盪冷卻，分離得到鋶鹽沉澱；

其中，步驟（2）中除去噻吩類化合物時，是使分離出的鋶鹽與7-氮雜吲哚發生反應，從而將鋶鹽中的噻吩類化合物除去；具體是將鋶鹽溶於乙腈中，加入7-氮雜吲哚反應，反應結束後用正己烷進行萃取分液，鋶鹽中的噻吩類化合物溶於正己烷中被去除，其他鋶鹽類物質被保留於乙腈相；

其中，步驟（2）中除去硫醚類化合物時，是使所述其他鋶鹽類物質與4-二甲氨基吡啶反應，從而除去硫醚類化合物；具體是將其它鋶鹽類物質溶解於乙腈，加入4-二甲氨基吡啶，回流條件下反應，反應結束後加入稀鹽酸，然後用正己烷萃取分液；經萃取分液，硫醚類化合物溶於正己烷相被去除，硫代金剛烷類化合物保留於乙腈-水相中，將乙腈-水相中的溶劑除去即得到富集的硫代金剛烷類化合物。

2.根據權利要求1所述的高成熟凝析油油源確定方法，其中，該方法還包括驗證硫代金剛烷類化合物是否分離富集成功的步驟，該步驟包括：對分離出的噻吩類化合物和硫醚類化合物、富集的硫代金剛烷類化合物進行檢測，以驗證硫代金剛烷類化合物是否分離富集成功。

3.根據權利要求2所述的高成熟凝析油油源確定方法，其中，在驗證硫代金剛烷類化合物分離富集成功的步驟中：對分離出的噻吩類化合物和硫醚類化合物分別進行硫質譜檢測和/或氣質聯用分析；對富集的硫代金剛烷類化合物進行正離子電噴霧-傅立葉變換-離子迴旋共振質譜分析。

4.根據權利要求3所述的高成熟凝析油油源確定方法，其中，在驗證硫代金剛烷類化合物分離富集成功的步驟中，還包括在分析前先對分離出的噻吩類化合物和硫醚類化合物進行柱層析分離純化的操作。

實施方式

《一種高成熟凝析油油源確定方法》提供了一種確定高成熟凝析油油源的方法，該方法包括以下步驟：

步驟一、選取塔里木盆地塔中地區高成熟原油樣品（ZS1C原油），在全二維氣相色譜/飛行時間質譜（GC×GC-TOFMS）和全二維氣相色譜-氫火焰離子化檢測器（GC×GC-FID）上進行分析和化合物檢測，根據特徵離子m/z＝168、182、192為硫代單金剛烷類化合物，特徵離子m/z＝206、220為硫代雙金剛烷類化合物，選擇離子m/z136、135、149、163、177、191為單金剛烷系列化合物；經測試，油樣中含有特徵生物標誌化合物：硫代單金剛烷類化合物和硫代雙金剛烷類化合物。

步驟二、硫代金剛烷類化合物的分離和富集（甲基化和去甲基化過程）：

將油樣（0.5克）溶於5毫升的二氯甲烷中，依次加入5摩爾當量的四氟硼酸銀和15毫升碘甲烷，室溫避光條件下進行24小時反應，反應結束後，過濾除去反應液中的碘化銀沉澱，將濾液中的二氯甲烷通過旋轉蒸餾儀除去；向剩餘油狀物中加入10毫升正己烷，震盪後冷至0℃，鋶鹽在該條件下析出，在離心條件下將鋶鹽聚集於瓶子底部，傾到出溶有未反應油的正己烷，分離得到極性的鋶鹽；使用正己烷洗滌5次可保證鋶鹽中不含未反應的油相；

將鋶鹽溶於5毫升乙腈，加入10摩爾當量的7-氮雜吲哚；反應在室溫攪拌進行48小時後，用正己烷（3×10毫升）萃取並分液；分為溶有噻吩化合物的正己烷相和乙腈相；將正己烷相萃取液合併濃縮後通過矽膠柱色譜純化（5克矽膠，洗脫液為100毫升正己烷）得到噻吩類化合物；

向上述乙腈相加入10摩爾當量的4-二甲氨基吡啶，所得溶液回流條件下反應12小時後冷卻至室溫；向其中加入5毫升稀鹽酸水溶液（2摩爾/升），所得溶液用正己烷（3×10毫升）萃取並分液，得到溶有硫醚類化合物的正己烷相和乙腈-水相；將溶有硫醚類化合物的正己烷相用旋轉蒸餾儀濃縮，然後用矽膠柱色譜純化（5克矽膠，洗脫液為100毫升正己烷）得到硫醚類化合物；

上述乙腈-水相經旋轉蒸餾儀除去溶劑乙腈和水後，得到富集組分，將富集組分重新溶於乙腈中，並配成0.005毫克/毫升的濃度供正離子ESIFT-ICRMS分析；對分離得到的噻吩類化合物和硫醚類化合物分別進行GC-SCD和GC-MS分析並和原油GC-SCD分析作對比。分析測試結果顯示：噻吩類化合物和硫醚類化合物中基本不含硫代金剛烷類化合物，且富集組分中主要含硫代單金剛烷類化合物和硫代雙金剛烷類化合，由此可知，硫代金剛烷類化合物分離富集成功。

步驟三、硫代金剛烷類化合物的單體硫同位素測試與油源對比：

運用同位素質譜儀對富集組分中的各硫代金剛烷單體化合物分別進行硫同位素的測定，同位素測試結果顯示：硫代金剛烷單體化合物硫同位素與寒武系硫酸鹽的硫同位素接近，而與奧陶系硫同位素差距甚遠，從而確定出塔中原油為塔里木盆地寒武系典型端元油。其中，ZS1C原油中硫代金剛烷類單體的硫同位素：35-38‰，寒武系硫酸鹽的硫同位素：31-37‰，平均：34‰，二者比較接近。硫代金剛烷是金剛烷分子中C-2碳位被硫原子取代的化合物，為TSR的標誌物，是地層中的硫鍵合到有機物中，形成含硫有機化合物。因此，硫代金剛烷的硫同位素基本代表了相應層系的信息。由此，可以確定ZS1C原油中硫代金剛烷類中的硫來自於寒武系硫酸鹽類。而塔里木盆地奧陶系硫酸鹽的硫同位素：22-27‰，平均：25.8‰，顯然與ZS1C原油的硫同位素（平均35‰）和硫代金剛烷類的單體硫同位素（35-38‰）相距甚遠，不存在親緣關係。因此，硫代金剛烷單體化合物硫同位素與寒武系硫酸鹽的硫同位素接近，而與奧陶系硫同位素差距甚遠，從而確定出ZS1C井原油為塔里木盆地寒武系典型端元油。

榮譽表彰

2020年7月，《一種高成熟凝析油油源確定方法》獲得第二十一屆中國專利銀獎。