《一種非離子聚丙烯醯胺的製備方法》是安徽巨成精細化工有限公司於2012年5月25日申請的發明專利，該專利申請號為2012101660739，公布號為CN102675509A，專利公布日為2012年9月19日，發明人是徐強、方暉、陸海、段百軍、吳浩、王青偉。
《一種非離子聚丙烯醯胺的製備方法》包括以下步驟：將丙烯醯胺、去離子水、助溶劑份充分攪拌混合後，用弱酸調整pH值，得到均聚溶液；將均聚溶液冷卻後泵入聚合釜中，加入偶氮二異丁腈，通入高純氮氣後，依次加入分別由鏈轉移劑、絡合劑、還原劑、一段氧化劑、二段氧化劑、輔助還原劑配製成的溶液，在各溶液加入過程中保持通入氮氣，各溶液全部加入後，繼續通入高純氮氣後停止，控制溫度，進行聚合反應後，再老化反應，得到透明有彈性的聚丙烯醯胺膠塊；取出膠塊，對其進行切割、造粒、乾燥、粉碎、篩分，得到非離子聚丙烯醯胺。由該發明獲得的非離子聚丙烯醯胺可廣泛套用於酸性污水處理、紡織工業助劑、防沙固沙、各種改性聚丙烯醯胺的基礎原料等領域。
2020年7月17日，《一種非離子聚丙烯醯胺的製備方法》獲得安徽省第七屆專利獎優秀獎。
基本介紹
- 中文名：一種非離子聚丙烯醯胺的製備方法
- 公布號：CN102675509A
- 公布日：2012年9月19日
- 申請號：2012101660739
- 申請日：2012年5月25日
- 申請人：安徽巨成精細化工有限公司
- 地址：安徽省淮北市濉溪經濟開發區水杉路33號
- 發明人：徐強、方暉、陸海、段百軍、吳浩、王青偉
- 代理機構：蚌埠鼎力專利商標事務所有限公司
- 代理人：張建宏
- Int.Cl.：C08F120/56(2006.01)I；C08F4/40(2006.01)I；C08F2/38(2006.01)I
- 類別：發明專利
專利背景,發明內容,專利目的,技術方案,改善效果,技術領域,權利要求,實施方式,榮譽表彰,
專利背景
非離子聚丙烯醯胺為許多領域廣泛使用的一種產品。截至2012年5月，非離子聚丙烯醯胺的製備方法一般為氧化還原體系引發聚合工藝，該工藝是在丙烯醯胺水溶液中加入少量鹼性物質調節pH值，一般是純鹼（Na2CO3）或NaHCO3，然後引發聚合，從而製得非離子聚丙烯醯胺。該工藝特點是，鹼性物質與單體在配料時一起加入，溶液pH值較高，丙烯醯胺分子在聚合中幾乎不發生醯胺基質子化反應，醯亞胺化交聯機率很小，容易製得溶解性能優異的非離子聚丙烯醯胺產品；此方法主要缺點是，為了調節pH值，以更好的使該引發體系穩定引發反應，從而引入的鹼類物質，但鹼類物質在反應過程中充當水解劑，使水解度不能精確控制，另一方面為了保證水解度較低，反應時間及保溫老化時間均較短，丙烯醯胺殘餘含量較高，所獲產品不能很好的滿足水處理行業要求。
發明內容
專利目的
《一種非離子聚丙烯醯胺的製備方法》的目的在於提供一種非離子聚丙烯醯胺的製備方法，由該方法製備的產品分散均勻，質量穩定，分子量高，溶解速度快。
技術方案
為實現上述目的，《一種非離子聚丙烯醯胺的製備方法》提供的非離子聚丙烯醯胺的製備方法包括以下步驟：
（1）按重量百分比將丙烯醯胺21-24%、去離子水74-77%、助溶劑1.5-3%充分混合攪拌至溶解均勻後，用弱酸調整pH值至3.5-7.0，得到透明或半透明的均聚溶液；
（2）將均聚溶液循環冷卻至0-2℃後泵入聚合釜中，加入與均聚溶液質量比為300-500ppm的偶氮二異丁腈，通入高純氮氣30分鐘後，依次加入分別由鏈轉移劑、絡合劑、還原劑、一段氧化劑、二段氧化劑、輔助還原劑配製成的濃度均為5%的溶液，鏈轉移劑、絡合劑、還原劑、一段氧化劑、二段氧化劑、輔助還原劑與均聚溶液的質量比分別為6-12ppm、10-20ppm、5.5-10ppm、2.5-5.0ppm、30-40ppm、0.5-1.1ppm，每兩種溶液的加入間隔為10分鐘，在各溶液加入的過程中保持通入高純氮氣，各溶液全部加入後，繼續通入高純氮氣5分鐘後停止，控制聚合溫度為5-8℃，聚合反應2-4小時後，再保溫80-90℃，老化反應4-10小時，得到透明有彈性的聚丙烯醯胺膠塊；
（3）取出聚丙烯醯胺膠塊，對其進行切割、造粒、乾燥、粉碎、篩分，得到非離子聚丙烯醯胺。在上述方案中，在對聚丙烯醯胺膠塊造粒的過程中，均勻加入質量濃度為5%的亞硫酸鉀溶液，亞硫酸鉀溶液中所含亞硫酸鉀與聚丙烯醯胺膠塊的重量比為0.015-0.03:100。在造粒過程中加入還原劑亞硫酸鉀，可使其在乾燥過程中降低殘單含量。
上述方案中，助溶劑為乙二醇或水楊酸鈉或二甲基醯胺。
上述方案中，鏈轉移劑為十二烷基硫醇或2-硫基苯並咪唑或異丙醇，絡合劑為庚糖酸鹽、葡萄糖酸鈉、海藻酸鈉，還原劑為亞硫酸鈉，一段氧化劑為硫酸鉀、二段氧化劑為過氧化氫，輔助還原劑為硫酸亞鐵。
上述方案中，調pH值的酸選用乙酸或草酸或磷酸，pH值的最佳值是4-5.5。
改善效果
《一種非離子聚丙烯醯胺的製備方法》採用均聚合製備非離子聚丙烯醯胺工藝的特點是：
（1）由於酸與丙烯醯胺單體在配料時一起加入，調節溶液pH值至酸性，丙烯醯胺分子在聚合時幾乎不發生醯胺基質子化反應；醯亞胺化交聯及支鏈很少，同時，在酸性介質中丙烯醯胺幾乎不發生水解反應，因此，較容易製得溶解性能優異的非離子聚丙烯醯胺產品。
（2）工藝簡便，因可與正常前水解工藝共線生產，設備投資和生產成本低，產品的水解度均勻。
（3）偶氮-氧化還原引發體系可在低溫下引發聚合，過程平穩緩慢，所獲非離子聚丙烯醯胺具有以下特性：分子量分布窄，分子量高達1100-1400萬，表觀粘度≥300毫帕·秒，過濾比≤1.2，篩網係數≥25，水部溶物＜0.1%，殘單≤0.05%，水解度≤5%；與現有普通型非離子聚丙烯醯胺相比，具有低殘單的特性，克服了現有非離子產品殘單高、溶劑性差的不足，有著出色的溶解性和速溶性。
由該發明獲得的非離子聚丙烯醯胺可廣泛套用於酸性污水處理、紡織工業助劑、防沙固沙、各種改性聚丙烯醯胺的基礎原料等領域。
技術領域
《一種非離子聚丙烯醯胺的製備方法》涉及一種非離子聚丙烯醯胺的製備方法，屬水溶性高分子合成領域。
權利要求
1.《一種非離子聚丙烯醯胺的製備方法》其特徵在於包括以下步驟：
（1）按重量百分比將丙烯醯胺21-24%、去離子水74-77%、助溶劑1.5-3%充分混合攪拌至溶解均勻後，用弱酸調整pH值至3.5-7.0，得到透明或半透明的均聚溶液；
（2）將均聚溶液循環冷卻至0-2℃後泵入聚合釜中，加入與均聚溶液質量比為300-500ppm的偶氮二異丁腈，通入高純氮氣30分鐘後，依次加入分別由鏈轉移劑、絡合劑、還原劑、一段氧化劑、二段氧化劑、輔助還原劑配製成的濃度均為5%的溶液，還原劑為亞硫酸鈉，一段氧化劑為過硫酸鉀、二段氧化劑為過氧化氫，輔助還原劑為硫酸亞鐵，鏈轉移劑、絡合劑、還原劑、一段氧化劑、二段氧化劑、輔助還原劑與均聚溶液的質量比分別為6-12ppm、10-20ppm、5.5-10ppm、2.5-5.0ppm、30-40ppm、0.5-1.1ppm，每兩種溶液的加入間隔為10分鐘，在各溶液加入的過程中保持通入高純氮氣，各溶液全部加入後，繼續通入高純氮氣5分鐘後停止，控制聚合溫度為5-8℃，聚合反應2-4小時後，再保溫80-90℃，老化反應4-10小時，得到透明有彈性的聚丙烯醯胺膠塊；
（3）取出聚丙烯醯胺膠塊，對其進行切割、造粒、乾燥、粉碎、篩分，得到非離子聚丙烯醯胺。
2.根據權利要求1所述的非離子聚丙烯醯胺的製備方法，其特徵在於，在對聚丙烯醯胺膠塊造粒的過程中，均勻加入質量濃度為5%的亞硫酸鉀溶液，亞硫酸鉀溶液中所含亞硫酸鉀與聚丙烯醯胺膠塊的重量比為0.015-0.03:100。
3.根據權利要求1所述的非離子聚丙烯醯胺的製備方法，其特徵在於：助溶劑為乙二醇或水楊酸鈉或二甲基醯胺。
4.根據權利要求1所述的非離子聚丙烯醯胺的製備方法，其特徵在於：鏈轉移劑為十二烷基硫醇或2-硫基苯並咪唑或異丙醇，絡合劑為庚糖酸鹽或葡萄糖酸鈉或海藻酸鈉。
5.根據權利要求1所述的非離子聚丙烯醯胺的製備方法，其特徵在於：調pH值的酸選用乙酸或草酸或磷酸，pH值的最佳值是4-5.5。
實施方式
- 實施例1
（1）在13立方米體積的配料罐中配出體積為11立方米均聚溶液，其中含2.42噸丙烯醯胺、110千克二甲基醯胺、110千克乙二醇、其餘為去離子水，將上述原料充分混合、機械攪拌至溶液澄清，用22千克草酸調整至pH=5.1，得到無固體不溶物均聚溶液。
（2）將所獲均聚溶液循環冷卻至1℃後，泵入至13立方米聚合釜中，均勻加入分子量調節劑—偶氮二異丁腈4.4千克，通入高純氮氣30分鐘後（純度99.9%、流量80立方米/小時），依次加入濃度均為5%的以下各溶液：十二烷基硫醇溶液，十二烷基硫醇含量0.11千克，葡萄糖酸鈉溶液，葡萄糖酸鈉含量0.165千克，亞硫酸鈉溶液，亞硫酸鈉含量0.077千克，過硫酸鉀溶液，過硫酸鉀含量0.032千克，過氧化氫溶液，過氧化氫含量0.35千克，硫酸亞鐵溶液，硫酸亞鐵含量0.006千克。以上每兩種溶液之間的加入間隔為10分鐘，在加入各溶液的過程中保持通入高純氮氣，各溶液全部加入後，繼續通入高純氮氣5分鐘後停止充氮，控制聚合溫度為5-6℃，聚合反應3.8小時後，再保溫80-90℃，老化反應7小時，得到透明有彈性的聚丙烯醯胺膠塊。
（3）取出聚丙烯醯胺膠塊，對其進行切割、造粒，在造粒的過程中，均勻加入質量濃度為5%的亞硫酸鉀溶液，亞硫酸鉀溶液中所含亞硫酸鉀與聚丙烯醯胺膠塊的重量比為0.02:100，造粒完成後，進行乾燥、粉碎、篩分，得到20-80目，分子量1150萬，固含量89.8%，溶解速度30-40分鐘，表觀粘度310毫帕·秒，過濾比≤1.2，殘留單體460ppm的白色粉末狀非離子聚丙烯醯胺。
- 實施例2
（1）在13立方米體積的配料罐中配出體積為11立方米的均相溶液，其中含2.475噸丙烯醯胺、110千克二甲基醯胺、110千克水楊酸鈉、其餘為去離子水，將上述原料充分機械攪拌至溶液澄清，得到無固體不溶物均聚溶液，用24千克乙酸調整至pH=4.5。
（2）將所獲均聚溶液循環冷卻至2℃後，泵入至13立方米聚合釜中，均勻加入偶氮二異丁腈4.6千克，通入高純氮氣30分鐘後，依次加入濃度均為5%的以下各溶液：2-硫基苯並咪唑溶液，2-硫基苯並咪唑含量0.11千克，庚糖酸鹽溶液，庚糖酸鹽含量0.165千克，亞硫酸鈉溶液，亞硫酸鈉含量0.099千克，過硫酸鉀溶液，過硫酸鉀含量0.0374千克，過氧化氫溶液，過氧化氫含量0.352千克，硫酸亞鐵溶液，硫酸亞鐵含量0.0066千克。以上每兩種溶液之間的加入間隔為10分鐘，在加入各引發劑的過程中保持通入高純氮氣，各溶液全部加入後，繼續通入高純氮氣5分鐘後停止充氮，控制聚合溫度為6-7℃，聚合反應3.6小時後，再保溫80-90℃，老化反應7小時，得到透明有彈性的聚丙烯醯胺膠塊。
（3）取出聚丙烯醯胺膠塊，對其進行切割、造粒，在造粒的過程中，均勻加入質量濃度為5%的亞硫酸鉀溶液，亞硫酸鉀溶液中所含亞硫酸鉀與聚丙烯醯胺膠塊的重量比為0.19:100，造粒完成後，進行乾燥、粉碎、篩分，得到20-80目，分子量1260萬，固含量90.1%，溶解速度30-40分鐘，表觀粘度330毫帕·秒，過濾比≤1.2，殘留單體420ppm的白色粉末狀非離子聚丙烯醯胺。
- 實施例3
（1）在13立方米體積的配料罐中配出體積為11立方米均相溶液，其中含2.475噸丙烯醯胺、220千克二甲基醯胺、其餘為去離子水，將上述原料充分機械攪拌至溶液澄清，得到無固體不溶物均聚溶液，用40千克磷酸調整至pH=4.7。
（2）將所獲均聚溶液循環冷卻至1.5℃後，泵入至13立方米聚合釜中，均勻加入偶氮二異丁腈4.75千克，通入高純氮氣30分鐘後，依次加入濃度均為5%的以下各溶液：異丙醇溶液，異丙醇含量0.11千克，海藻酸鈉溶液，海藻酸鈉含量0.165千克，亞硫酸鈉溶液，亞硫酸鈉含量0.099千克，過硫酸鉀溶液，過硫酸鉀含量0.0374千克，過氧化氫溶液，過氧化氫含量0.352千克，硫酸亞鐵溶液，硫酸亞鐵含量0.0066千克。以上每兩種引發劑之間的加入間隔為10分鐘，在加入各溶液的過程中保持通入高純氮氣，各溶液全部加入後，繼續通入高純氮氣5分鐘後停止充氮，控制聚合溫度為5-6℃，聚合反應3.1小時後，再保溫80-90℃，老化反應7小時，得到透明有彈性的聚丙烯醯胺膠塊。
（3）取出聚丙烯醯胺膠塊，對其進行切割、造粒，在造粒的過程中，均勻加入質量濃度為5%的亞硫酸鉀溶液，亞硫酸鉀溶液中所含亞硫酸鉀與聚丙烯醯胺膠塊的重量比為0.023:100，造粒完成後，進行乾燥、粉碎、篩分，得到20-80目，分子量1360萬，固含量89.9%，溶解速度30-40分鐘，表觀粘度360毫帕·秒，過濾比≤1.2，殘留單體310ppm的白色粉末狀非離子聚丙烯醯胺。
榮譽表彰
2020年7月17日，《一種非離子聚丙烯醯胺的製備方法》獲得安徽省第七屆專利獎優秀獎。
