《一種鈦/亞氧化鈦/鉛複合基板的製備方法》是江蘇華富儲能新技術股份有限公司、哈爾濱工業大學於2014年4月24日申請的專利，該專利的公布號為CN104218245A，公布日為2014年12月17日，發明人是王殿龍、周壽斌、湯慎之、黃毅、郎笑石、魏迪、汪的華。
《一種鈦/亞氧化鈦/鉛複合基板的製備方法》該方法是在電鍍鉛之前在鈦板表面先粗化處理，然後燒結一層亞氧化鈦，再利用亞氧化鈦的導電性在其表面電鍍一層金屬鉛，獲得一種用於雙極性鉛酸電池的鈦/亞氧化鈦/鉛複合基板，鈦板表面燒結一層亞氧化鈦有利於提高電鍍鉛層與鈦板的結合力，電鍍鉛層用於提高析氧和析氫過電位，和增加與活性物質的結合強度，極板固化時鉛與活性物質會形成結合牢固的界面。該發明的鈦/亞氧化鈦/鉛複合基板具有良好的電子導電性，在鉛蓄電池的環境中保持穩定，與活性物質結合牢固，能夠形成良好的電子導電界面，並具有高的析氧和析氫過電位和高的機械強度，適合用於雙極性鉛酸電池的基板。
2017年12月11日，《一種鈦/亞氧化鈦/鉛複合基板的製備方法》獲得第十九屆中國專利優秀獎。
（概述圖為《一種鈦/亞氧化鈦/鉛複合基板的製備方法》摘要附圖）
基本介紹
- 中文名：一種鈦/亞氧化鈦/鉛複合基板的製備方法
- 申請人：江蘇華富儲能新技術股份有限公司、哈爾濱工業大學
- 申請日：2014年4月24日
- 申請號：2014101661181
- 公布號：CN104218245A
- 公布日：2014年12月17日
- 發明人：王殿龍、周壽斌、湯慎之、黃毅、郎笑石、魏迪、汪的華
- 地址：江蘇省揚州市高郵市高郵鎮工業集中區
- 分類號：H01M4/70(2006.01)I
- 代理機構：南京蘇高專利商標事務所
- 代理人：柏尚春
- 類別：發明專利
專利背景,發明內容,專利目的,技術方案,有益效果,附圖說明,權利要求,實施方式,操作內容,實施案例,榮譽表彰,
專利背景
鉛酸蓄電池因其生產工藝成熟、價格低、安全性高等的優點，2014年前其仍占據著二次電池一半以上的份額，但傳統鉛酸蓄電池存在比能量低的嚴重缺點。雙極性鉛酸電池作為先進鉛酸電池的一種，用雙極性基板替代了板柵和電池內部的連線件，減少了鉛用量；而且，在雙極性電池中，電流的流動方向與傳統電池不同，是垂直於電極表面，因而大大縮短了電子傳輸路徑，從而提高了活性物質的利用率和鉛酸電池的比能量及比功率。
雙極性鉛酸電池中的關鍵部件為雙極性基板。雙極性基板需要滿足以下要求：（1）良好的電子導電性；（2）在鉛蓄電池的環境中保持穩定，防止電解液從一側向另一側滲透；（3）與活性物質結合牢固，並形成良好的電子導電界面；（4）高的析氧和析氫過電位；（5）機械強度高。
已報導可使用的雙極性鉛酸電池基板是用亞氧化鈦陶瓷粉末經熱壓成型製得。亞氧化鈦具有很好的電子導電性，並且具有很高的化學穩定性，在強酸、強鹼以及強氧化性條件下都可以長時間的穩定的存在，缺點是機械強度低，而且在壓製成型時加入的高分子粘結劑影響雙基板的導電性。金屬鈦具有比重小、強度高、耐腐蝕等特點，但金屬鈦板直接用於鉛酸電池的雙極性基板存在著自身的缺點，就是其在正極一側由於PbO2的強氧化性和正極電勢的作用下表面生成一層氧化膜，而這層氧化膜基本不具有電子導電的性，而且該氧化膜與活性物質的結合強度差，因此會造成電極極化不斷增加和活性物質脫落，最終導致電池無法正常進行充放電循環。因此一種能同時滿足雙極性基板五項需求的鈦/亞氧化鈦/鉛複合基板的開發很有必要。
發明內容
專利目的
該發明所要解決的技術問題是提供一種用於雙極性鉛酸電池的鈦/亞氧化鈦/鉛複合基板的製備方法，採用該發明的方法得到的鈦/亞氧化鈦/鉛複合基板具有良好的電子導電性、穩定性以及高的機械強度。
《一種鈦/亞氧化鈦/鉛複合基板的製備方法》包括以下步驟：
步驟1，對鈦板進行預處理，先除去鈦板表面的氧化層，再對鈦板進行表面粗化處理；
步驟2，將所需體積比的鈦酸四丁酯、無水乙醇I以及質量百分比36%的HCl溶液混合，得到第一溶液；同時將一定量的碳源加入無水乙醇II中，得到第二溶液；邊攪拌邊將第二溶液加入到第一溶液中，得到第三溶液；往第三溶液中加入一定量的聚乙二醇2000，得到溶膠；
步驟3，將步驟1處理過的鈦板放入步驟2的溶膠中，浸漬20～30秒後進行乾燥處理，乾燥後再在氬氣環境中進行燒結，即可得到的鈦/亞氧化鈦複合板；
步驟4，將步驟3得到的鈦/亞氧化鈦複合板置於電鍍溶液中，電鍍溶液為K4P2O7150～200克/升、Pb（CH3COO）240～80克/升以及添加劑5～20克/升的混合液，電鍍以鈦/亞氧化鈦複合板作為陰極，以純鉛板作為陽極；其中，陰極和陽極的表面積比為1:2～1:4，陰極電流密度為1～2安/平方分米，電鍍0.5-5小時即可得到所需的鈦/亞氧化鈦/鉛複合基板。
其中，步驟1中，所述鈦板的厚度為0.05-1毫米。
其中，步驟2中，所述鈦酸四丁酯、無水乙醇以及鹽酸的體積比為17:68:2～3。
其中，步驟2中，所述碳源為葡萄糖、檸檬酸或蔗糖，所述碳源的加入摩爾量與所述鈦酸四丁酯的加入摩爾量相等。
其中，步驟2中，所述聚乙二醇2000的加入摩爾量為所述碳源加入摩爾量的1.5%～2.0%。
其中，步驟3中，所述乾燥溫度為100～120℃，乾燥時間為20～30分鐘；燒結溫度為900-950℃，燒結時間為3～4小時。
其中，步驟4中，所述添加劑為苯酚、苯三酚、對苯二酚或間苯二酚中的一種或任意幾種按任意比例的混合物。
其中，步驟4中，所述電鍍溫度為15～35℃、電鍍溶液的pH值為8～10。
相對於2014年4月之前的技術，《一種鈦/亞氧化鈦/鉛複合基板的製備方法》解決了鈦板在強酸及強氧化性條件下，易在鈦板表面產生一層氧化物以及亞氧化鈦易鈍化從而嚴重地影響界面導電性的問題；該發明的方法是在電鍍鉛之前鈦板表面先粗化處理，然後燒結一層亞氧化鈦，再利用亞氧化鈦的導電性在其表面電鍍一層金屬鉛，獲得一種用於雙極性鉛酸電池的鈦/亞氧化鈦/鉛複合基板，鈦板表面燒結一層亞氧化鈦有利於提高電鍍鉛層與鈦板的結合力，電鍍鉛層用於提高析氧和析氫過電位，和增加與活性物質的結合強度（極板固化時鉛與活性物質會形成結合牢固的界面），因此採用該發明方法得到的鈦/亞氧化鈦/鉛複合基板具有良好的電子導電性，在鉛蓄電池的環境中保持穩定，能夠防止電解液從一側向另一側滲透，並與活性物質結合牢固，能夠形成良好的電子導電界面，還具有高的析氧和析氫過電位和高的機械強度，適合用於雙極性鉛酸電池的基板。該發明方法工藝簡單，易於實現，適用於大規模生產。
附圖說明
圖1是實施例1得到的鈦/亞氧化鈦/鉛複合基板中鉛鍍層的掃描電鏡圖片；
圖2是實施例1得到的鈦/亞氧化鈦/鉛複合基板中鉛鍍層百格刀實驗後的圖片；
圖3是實施例1得到的鈦/亞氧化鈦/鉛複合基板經模具壓後具有凸凹形狀的圖片。
權利要求
1.《一種鈦/亞氧化鈦/鉛複合基板的製備方法》其特徵在於，包括以下步驟：
步驟1，對鈦板進行預處理，先除去鈦板表面的氧化層，再對鈦板進行表面粗化處理；
步驟2，將所需體積比的鈦酸四丁酯、無水乙醇I以及質量百分比36%的HCl溶液混合，得到第一溶液；同時將一定量的碳源加入無水乙醇II中，得到第二溶液；邊攪拌邊將第二溶液加入到第一溶液中，得到第三溶液；往第三溶液中加入一定量的聚乙二醇2000，得到溶膠；
步驟3，將步驟1處理過的鈦板放入步驟2的溶膠中，浸漬20～30秒後進行乾燥處理，乾燥後再在氬氣環境中進行燒結，即可得到的鈦/亞氧化鈦複合板；
步驟4，將步驟3得到的鈦/亞氧化鈦複合板置於電鍍溶液中，電鍍溶液為K4P2O7150～200克/升、Pb（CH3COO）240～80克/升以及添加劑5～20克/升的混合液，電鍍以鈦/亞氧化鈦複合板作為陰極，以純鉛板作為陽極；其中，陰極和陽極的表面積比為1:2～1:4，陰極電流密度為1～2安/平方分米，電鍍0.5-5小時後即可得到所需的鈦/亞氧化鈦/鉛複合基板。
2.根據權利要求1所述鈦/亞氧化鈦/鉛複合基板的製備方法，其特徵在於：步驟1中，所述鈦板的厚度為0.05-1毫米。
3.根據權利要求1所述鈦/亞氧化鈦/鉛複合基板的製備方法，其特徵在於：步驟2中，所述鈦酸四丁酯、無水乙醇以及鹽酸的體積比為17:68:2～3。
4.根據權利要求1所述鈦/亞氧化鈦/鉛複合基板的製備方法，其特徵在於：步驟2中，所述碳源為葡萄糖、檸檬酸或蔗糖，所述碳源的加入摩爾量與所述鈦酸四丁酯的加入摩爾量相等。
5.根據權利要求1所述鈦/亞氧化鈦/鉛複合基板的製備方法，其特徵在於：步驟2中，所述聚乙二醇2000的加入摩爾量為所述碳源加入摩爾量的1.5%～2.0%。
6.根據權利要求1所述鈦/亞氧化鈦/鉛複合基板的製備方法，其特徵在於：步驟3中，所述乾燥溫度為100～120℃，乾燥時間為20～30分鐘；燒結溫度為900-950℃，燒結時間為3～4小時。
7.根據權利要求1所述鈦/亞氧化鈦/鉛複合基板的製備方法，其特徵在於：步驟4中，所述添加劑為苯酚、苯三酚、對苯二酚或間苯二酚中的一種或任意幾種按任意比例的混合物。
8.根據權利要求1所述鈦/亞氧化鈦/鉛複合基板的製備方法，其特徵在於：步驟4中，所述電鍍溫度為15～35℃、電鍍溶液的pH值為8～10。
實施方式
操作內容
《一種鈦/亞氧化鈦/鉛複合基板的製備方法》包括以下步驟：
步驟1，對鈦板進行預處理，將鈦板在丙酮中超音波震盪1-3分鐘，除去鈦板表面油污；將經過丙酮清洗過的鈦板，在蒸餾水中清洗乾淨，將清洗過的鈦板浸入氫氟酸、硝酸和雙氧水的混合溶液中浸泡1~3分鐘，去除鈦板表面的氧化層；將除去表面氧化層的鈦板用蒸餾水清洗後，再用草酸溶液在85～95℃下刻蝕2～3小時，真空乾燥，得到表面粗化的鈦板，表面粗化的鈦板能夠增強與燒結亞氧化鈦層的結合力；其中，鈦板的厚度為0.05-1毫米；氫氟酸濃度為42%，氫氟酸的體積為30-60毫升/升，硝酸濃度為65%，硝酸體積為40-80毫升/升，雙氧水濃度為30%，雙氧水體積為75-150毫升/升；
步驟2，按體積比17:68:2量取鈦酸四丁酯、無水乙醇I、質量百分比36%的鹽酸溶液，並將其充分混合，得到第一溶液；將一定量的碳源加入無水乙醇II中，得到第二溶液，其中，碳源為葡萄糖、檸檬酸或蔗糖，碳源的加入摩爾量與鈦酸四丁酯的加入摩爾量相等；邊攪拌邊將第二溶液加入到第一溶液中，得到第三溶液；往第三溶液中加入一定量的聚乙二醇2000，攪拌2小時後靜置24小時，得到溶膠，其中，聚乙二醇2000的加入摩爾量為碳源加入摩爾量的1.5%～2.0%；（該步驟中的無水乙醇I與無水乙醇II為同一種物質）；
步驟3，將步驟1處理過的鈦板放入步驟2的溶膠中，浸漬20～30秒後放入乾燥箱中進行乾燥處理，乾燥溫度為100～120℃，乾燥時間為20～30分鐘，乾燥後再在氬氣環境下在高溫爐中進行燒結，燒結溫度為900-950℃，燒結時間為3～4小時，隨爐自然冷卻，在鈦板表面得到亞氧化鈦過渡層，亞氧化鈦過渡層的厚度為0.01-0.05毫米，其中，氬氣的體積百分含量≥99.995%；
步驟4，將步驟3得到的鈦/亞氧化鈦複合板置於電鍍溶液中，電鍍溶液為K4P2O7150～200克/升、Pb（CH3COO）240～80克/升以及添加劑5～20克/升的混合液，電鍍以鈦/亞氧化鈦複合板作為陰極，以純鉛板作為陽極；其中，電鍍溫度為15～35℃、電鍍溶液的pH值為8～10，電鍍時間為0.5-5小時，陰極和陽極的表面積比為1:2～1:4，陰極電流密度為1～2安/平方分米，即可得到所需的鈦/亞氧化鈦/鉛複合基板，其中，添加劑為苯酚、苯三酚、對苯二酚或間苯二酚中的一種或任意幾種按任意比例的混合物。
步驟4得到的鈦/亞氧化鈦/鉛複合基板經模具壓制後得到具有凸凹形狀的能用於雙極性鉛酸電池的鈦/亞氧化鈦/鉛複合基板。
實施案例
實施例1
該發明鈦/亞氧化鈦/鉛複合基板的製備方法，包括以下步驟：
步驟1，將鈦板除油、水洗後，浸入質量百分比為42%的HF40毫升/升、質量百分比為65%的HNO350毫升/升以及質量百分比為30%的H2O2100毫升/升的混合液中浸蝕2分鐘，強力去除鈦板表面氧化層；用蒸餾水洗後，再用質量百分比為15%的草酸溶液95℃下刻蝕2小時得到均勻麻面。
步驟2，按體積比17:68:2量取鈦酸四丁酯、無水乙醇I、質量百分比36%的鹽酸溶液，並將其充分混合，得到第一溶液；將一定量的葡萄糖加入無水乙醇II中，得到第二溶液，葡萄糖的加入摩爾量與鈦酸四丁酯的加入摩爾量相等；邊攪拌邊將第二溶液加入到第一溶液中，得到第三溶液；往第三溶液中加入一定量的聚乙二醇2000，攪拌2小時後靜置24小時，得到溶膠，其中，聚乙二醇2000的加入摩爾量為葡萄糖加入摩爾量的1.5%；
步驟3，將步驟1處理過的鈦板放入步驟2的溶膠中，浸漬25秒後放入乾燥箱中進行乾燥處理，乾燥溫度為110℃，乾燥時間為25分鐘，乾燥後再在氬氣環境下在高溫爐中進行燒結，燒結溫度為920℃，燒結時間為3.5小時，隨爐自然冷卻，在鈦板表面得到亞氧化鈦過渡層，亞氧化鈦過渡層的厚度為0.01毫米，其中，氬氣的體積百分含量≥99.995%；
步驟4，將步驟3得到的鈦/亞氧化鈦複合板置於電鍍溶液中，電鍍溶液為K4P2O7170克/升、Pb（CH3COO）255克/升以及苯酚10克/升的混合液，電鍍溶液的pH值為8，電鍍以鈦/亞氧化鈦複合板作為陰極，以純鉛板作為陽極；陰極和陽極的表面積比為1:2，電鍍溫度25℃，陰極電流密度為1安/平方分米，電鍍2小時後，即可得到所需的鈦/亞氧化鈦/鉛複合基板。
實施例2
該發明鈦/亞氧化鈦/鉛複合基板的製備方法，包括以下步驟：
步驟1，將鈦板除油、水洗後，浸入質量百分比為42%的HF60毫升/升、質量百分比為65%的HNO380毫升/升以及質量百分比為30%的H2O2150毫升/升的混合液浸蝕3分鐘，強力去除鈦板表面氧化層；用蒸餾水洗後，再用質量百分比為15%的草酸溶液85℃下刻蝕2小時得到均勻麻面。
步驟2，按體積比17:68:3量取鈦酸四丁酯、無水乙醇I、質量百分比36%的鹽酸溶液，並將其充分混合，得到第一溶液；將一定量的檸檬酸加入無水乙醇II中，得到第二溶液，其中，檸檬酸的加入摩爾量與鈦酸四丁酯的加入摩爾量相等；邊攪拌邊將第二溶液加入到第一溶液中，得到第三溶液；往第三溶液中加入一定量的聚乙二醇2000，攪拌2小時後靜置24小時，得到溶膠，其中，聚乙二醇2000的加入摩爾量為檸檬酸加入摩爾量的2%；
步驟3，將步驟1處理過的鈦板放入步驟2的溶膠中，浸漬30秒後放入乾燥箱中進行乾燥處理，乾燥溫度為120℃，乾燥時間為30分鐘，乾燥後再在氬氣環境下在高溫爐中進行燒結，燒結溫度為950℃，燒結時間為4小時，隨爐自然冷卻，在鈦板表面得到亞氧化鈦過渡層，亞氧化鈦過渡層的厚度為0.05毫米，其中，氬氣的體積百分含量≥99.995%；
步驟4，將步驟3得到的鈦/亞氧化鈦複合板置於電鍍溶液中，電鍍溶液為K4P2O7200克/升、Pb（CH3COO）280克/升以及苯三酚20克/升的混合液，電鍍溶液的pH值為10，電鍍以鈦/亞氧化鈦複合板作為陰極，以純鉛板作為陽極；陰極和陽極的表面積比為1:4，電鍍溫度35℃，陰極電流密度為2安/平方分米，電鍍5小時後，即可得到所需的鈦/亞氧化鈦/鉛複合基板。
實施例3
該發明鈦/亞氧化鈦/鉛複合基板的製備方法，包括以下步驟：
步驟1，將鈦板除油、水洗後，浸入質量百分比為42%的HF30毫升/升、質量百分比為65%的HNO340毫升/升以及質量百分比為30%的H2O275毫升/升的混合液浸蝕1分鐘，強力去除鈦板表面氧化層；用蒸餾水洗後，再用質量百分比為15%的草酸溶液95℃下刻蝕2小時得到均勻麻面。
步驟2，按體積比17:68:2量取鈦酸四丁酯、無水乙醇I、質量百分比36%的鹽酸溶液，並將其充分混合，得到第一溶液；將一定量的蔗糖加入無水乙醇II中，得到第二溶液，蔗糖的加入摩爾量與鈦酸四丁酯的加入摩爾量相等；邊攪拌邊將第二溶液加入到第一溶液中，得到第三溶液；往第三溶液中加入一定量的聚乙二醇2000，攪拌2小時後靜置24小時，得到溶膠，其中，聚乙二醇2000的加入摩爾量為蔗糖加入摩爾量的1.5%；
步驟3，將步驟1處理過的鈦板放入步驟2的溶膠中，浸漬20秒後放入乾燥箱中進行乾燥處理，乾燥溫度為100℃，乾燥時間為20分鐘，乾燥後再在氬氣環境下在高溫爐中進行燒結，燒結溫度為900℃，燒結時間為3小時，隨爐自然冷卻，在鈦板表面得到亞氧化鈦過渡層，亞氧化鈦過渡層的厚度為0.03毫米，其中，氬氣的體積百分含量≥99.995%；
步驟4，將步驟3得到的鈦/亞氧化鈦複合板置於電鍍溶液中，電鍍溶液為K4P2O7150克/升、Pb（CH3COO）240克/升以及對苯二酚5克/升的混合液，電鍍溶液的pH值為9，電鍍以鈦/亞氧化鈦複合板作為陰極，以純鉛板作為陽極；陰極和陽極的表面積比為1:3，電鍍溫度15℃，陰極電流密度為1.5安/平方分米，電鍍0.5小時後，即可得到所需的鈦/亞氧化鈦/鉛複合基板。
榮譽表彰
2017年12月11日，《一種鈦/亞氧化鈦/鉛複合基板的製備方法》獲得第十九屆中國專利優秀獎。
