《一種適於全尾礦充填用的膠凝劑》是中鋼集團馬鞍山礦山研究院有限公司於2013年1月30日申請的專利，該專利申請號：2013100357033，專利公布號：CN103086620A，專利公布日：2013年5月8日，發明人是：徐修平、海冰、於先坤、楊曉軍、徐靜、華紹廣。
《一種適於全尾礦充填用的膠凝劑》公開了一種適於全尾礦充填用的膠凝劑是由以下組分經過碾磨、混合而成，原料各組分按質量配比如下：貝利特-硫鋁酸鹽水泥15～40%，石膏2～10%，生石灰0～8%，礦渣微粉40～70%，粉煤灰0～10%，激活劑1～8%，激活促進劑0.1～0.5%，促凝劑0.1～0.5%，減水劑0.1～0.5%。該發明解決了全尾礦、-200目分級尾礦難固化和固化後強度不高的難題，使用該膠凝劑可使充填體的強度滿足礦山充填開採對充填體的強度要求；能改善料漿的流動性，提高充填體的接頂性；能改善保水性能，減少料漿析水。
2021年8月16日，《一種適於全尾礦充填用的膠凝劑》獲得安徽省第八屆專利獎優秀獎。
基本介紹
- 中文名：一種適於全尾礦充填用的膠凝劑
- 公布號：CN103086620A
- 公布日：2013年5月8日
- 申請號：2013100357033
- 申請日：2013年1月30日
- 申請人：中鋼集團馬鞍山礦山研究院有限公司
- 地址：安徽省馬鞍山市經濟開發區西塘路666號
- 發明人：徐修平、海冰、於先坤、楊曉軍、徐靜、華紹廣
- Int.Cl.：C04B7/26(2006.01)I
- 專利代理機構：馬鞍山市金橋專利代理有限公司
- 代理人：常前發
專利背景,發明內容,專利目的,技術方案,改善效果,技術領域,權利要求,實施方式,榮譽表彰,
專利背景
充填採空區是大量消納尾礦、減少尾礦排放、堆存占地的重要途徑，該技術將濃縮尾礦和膠凝材料配製成一定濃度的充填砂漿充填至採空區，成具有一定強度的充填體。矽酸鹽水泥是一種典型的建築材料，其對水灰比有嚴格的技術要求，水灰比影響水泥漿凝聚結構及其硬化後的密實度，過大或過小都會使強度等性能受到影響。矽酸鹽類水泥包括普通矽酸鹽水泥、礦渣水泥、火山灰水泥、粉煤灰水泥等，各種水泥的最佳水灰比不完全相同，但大都在0.45左右。礦山一般使用尾砂含量55～75%的尾砂漿作為料漿，灰漿比（水泥與料漿的比例）在1:4～10之間，多數是1:6～8，其水灰比大於2，甚至達到4。提高灰漿比，可降低水灰比，但膠凝劑用量大幅提高，增加了充填成本，降低採礦效益，經濟上不可行；提高料漿中尾砂含量，也可以降低水灰比，但料漿中尾砂含量過高，料漿流動性差，輸送成本上升，設備磨損增大，容易堵塞，充填難以接頂。因此，水泥並不適合用作礦山充填的膠凝材料。充填開採是控制地質災害、實現無廢開採和高效利用礦產資源的主要採礦方法，在貴金屬、有色金屬等附加值較高的礦山早已使用，現正逐步向鐵礦等附加值較低的礦山推廣套用。截至2013年1月，充填開採普遍採用水泥為膠凝材料，以分級尾礦作充填骨料，很少有礦山採用全尾礦作為充填骨料。其主要原因是由於負200目的超細尾礦存在，使得排水困難，不利於水泥膠凝，特別是粉礦產生的尾礦，含泥量高，以水泥作為膠凝材料的全尾礦漿充填體強度低，很難達到礦房底部結構、一步採礦房和二步回採對充填體的強度要求。以分級尾礦作為充填骨料，尾礦的使用率只有40%左右，降低了尾礦的使用率，擴大了充填骨料的不足，同時，增加了尾礦分級成本。更重要的是分級產生的-200目（-0.074毫米）細尾礦需輸送到尾礦庫存放，企業仍需征地建設或擴容尾礦庫，增加企業的建設和管理成本；細尾礦排到尾礦庫後，不易脫水板結，增加了尾礦庫的安全隱患。
為解決上述問題，人們對此進行了大量研究，研製了多種高水速凝複合材料。這些材料大都以高鋁水泥、硫鋁酸鹽水泥、鐵鋁酸鹽水泥等為主要原料，配以石灰、石膏、粉煤灰和/或水渣微粉等為輔料，以及各種外加劑。中國專利申請號98804403.X公開了一種膠凝材料，該膠凝材料主要以高鋁水泥、硫鋁酸鹽水泥、鐵鋁酸鹽水泥的一種或它們以任意比例混合而成的混合物為主要成分，含量在65%左右，含量20%左右的石膏為輔料，再加以鹼金屬碳酸鹽（Na2CO3、K2CO3）、LiOH或LiCl、CaCl2或NaCl等為外加劑，將天然砂、細沙和工業固體廢料中的一種或它們以任意比例混合而成的混合物加入到低料漿濃度的尾礦中，形成料漿重量濃度為62～80%的砂漿，將上述膠凝劑按灰漿比1:5～50的量加入砂漿中。中國專利ZL03100286.2公開了一種似膏體充填用的膠凝材料，該材料主要由水淬的冶金礦渣、二水石膏、硬石膏、鹼金屬碳酸鹽和氫氧化鋰等組成，用分級尾礦或以全尾礦與砂石混合物為充填骨料，取得了較高的抗壓強度。中國專利申請號201110403066.1公開了一種高水廢棄泥漿用的固化劑，該固化劑以硫鋁酸鹽水泥熟料為主要膠凝成分，含量在50%左右，再配以礦渣、石膏、石灰、石灰石、Li2CO3、羥甲基纖維素醚等，按灰漿比15%和20%摻入泥漿中，取得了較好的抗壓強度。中國專利申請號20110215876.4公開了一種礦山充填用高爐水淬渣膠凝劑，其主要含有普通矽酸鹽水泥熟料粉末35～40%、水淬渣粉末35～40%，以及硬石膏和生石灰等，雖取得較高的抗壓強度，但未說明充填骨料是否為全尾礦和/或高泥的粉礦尾礦。
上述專利一類是採用硫鋁酸鹽為主要成分，雖較好的解決了料漿的高水和泥漿難以膠結的問題，膠凝體的早期強度較高，能夠滿足充填和膠凝的需要。但硫鋁酸鹽後期強度增長較小，膠結性能相對較差。同時，硫鋁酸鹽水泥的成本高，約是相同標號矽酸鹽水泥的2～4倍，且生產廠家少，因此，該類膠凝劑價格高，影響了其在充填開採中的實際套用。另一類以普通矽酸鹽水泥為主，該類膠凝劑價格低，在分級尾礦為骨料的充填中得到套用，但仍無法套用於全尾礦和-200目分級尾礦的膠凝中。
發明內容
專利目的
《一種適於全尾礦充填用的膠凝劑》的目的是提供一種成本低、施工簡單的適於全尾礦充填用的膠凝劑，該膠凝劑解決了全尾礦、-200目分級尾礦及高泥尾礦難以膠結及膠結強度不高的問題，可使各類全尾礦作為充填骨料用於礦山的礦房充填和露天采坑的回填復墾。
技術方案
《一種適於全尾礦充填用的膠凝劑》一種適於全尾礦充填用的膠凝劑是由以下組分經過碾磨、混合而成，原料各組分按質量配比如下：貝利特-硫鋁酸鹽水泥15～40%，石膏2～10%，生石灰0～8%，礦渣微粉40～70%，粉煤灰0～10%，激活劑1～8%，激活促進劑0.1～0.5%，促凝劑0.1～0.5%，減水劑0.1～0.5%。所述的生石灰占總組分質量的2～6%較優；所述的粉煤灰占總組分質量的4～8%為宜。
所述貝利特-硫鋁酸鹽水泥為硫鋁酸鹽水泥和普通矽酸鹽水泥的復配物，基於硫鋁酸鹽水泥和普通矽酸鹽水泥的特性，將普通矽酸鹽水泥和硫鋁酸鹽水泥復配成貝利特-硫鋁酸鹽水泥，利用硫鋁酸鹽水泥的早強性和超強結合水的能力，一方面提供膠凝劑的早強性，另一方面降低水灰比，使得普通矽酸鹽水泥更好的進行水化反應，發揮水泥的膠結作用，硫鋁酸鹽水泥與普通矽酸鹽水泥的質量配比為1:2～8。所述的激活劑為Na2CO3、K2CO3、Na2SiO3和K2SiO3中的任意一種或任意兩種及以上的混合物；上述四種物質都具有較強的鹼性，能激活礦渣和粉煤灰的活性，促使礦渣與粉煤灰發生反應，提高膠凝體強度。綜合四種物料的鹼性強度和價格，優選Na2Si03，其模數在1.0～1.5之間。所述激活促進劑為氟矽酸鈉。氟矽酸鈉主要與矽酸鈉進行復配使用，有利於促進固化的進行，也有利於改善固化後的膠凝體強度，其與矽酸鈉的復配比例在1:3～10之間為佳。所述促凝劑為LiOH、LiCO3和LiCl中的任意一種或任意兩種及以上的混合物。由於Li的半徑小，其極化作用強，水化半徑更大，從而促進水化反應的進行，提高膠凝體的早期強度。優選純度為98.0%～99.5%的無水氫氧化鋰。所述減水劑為萘系減水劑或聚羧酸醚型減水劑。水泥加水拌合後，由於水泥顆粒之間的引力作用，水泥漿形成絮凝結構，約有10～30%的拌合水被包裹在水泥顆粒之中，不能參與自有流動和潤滑作用，從而影響料漿的流動性，由於水泥顆粒絮凝在一起，使得水泥不能與骨料充分接觸，不能完全發揮水泥的膠凝作用。加入減水劑後，減水劑分子能定向吸附於水泥顆粒表面，使水泥顆粒表面帶有相同的負電荷，形成靜電排斥作用，促使水泥顆粒相互分散，絮凝結構破壞，不但有效增加了料漿的流動性，利於充填接頂，而且還使水泥顆粒分散與骨料接觸，提高了膠凝強度。
所述石膏為無水石膏、半水石膏、一水石膏、二水石膏、磷石膏等中的一種或幾種。其中無水石膏包括硬石膏、氟石膏、燒石膏中的一種或幾種。石膏的加入主要是起一種激活作用。不同種類的石膏溶解速度差異很大，一水石膏、二水石膏的溶解速度快，無水石膏溶解速度慢。若採用一水石膏、二水石膏則由於石膏溶出太快，使鈣礬石在凝結硬化前形成，達不到膨脹的效果；而硬石膏、半水石膏、氟石膏、磷石膏的溶解速度與特點適合貝利特-硫鋁酸鹽水泥凝結硬化，產生膨脹的要求。所以，優選無水石膏、半水石膏、氟石膏和磷石膏中的一種或幾種。所述生石灰為各等級生石灰。生石灰主要有兩層作用，一是生石灰具有極強的吸水性，可顯著降低膠凝初期的含水率；二是生石灰水化產生的熟石灰具有極強的鹼性，可有效破壞SiO2、Al2O3顆粒表面，促使礦渣微粉和粉煤灰發生水化和火山灰反應的進行；同時，還可以破壞顆粒之間的雙電層，促進土顆粒與膠凝劑水化後物質的同相接觸，提高膠凝體的強度。生石灰分為含鎂小於5%和小於4%的兩類生石灰，由於鎂含量高，可能使得膠凝劑產生不穩定性，因此，優選含鎂小於4%的二級生石灰。所述礦渣微粉為水淬鐵渣微粉和水淬鋼渣微粉。礦渣微粉作為冶金固廢物現已成為礦渣水泥的主要成分，通過鹼性激活，其不但可以膠凝，而且可以提供後期強度增長，減少或抑制鹼骨料反應。由於水淬鐵渣微粉比水淬鋼渣微粉具有更高的活性，因此，優選比表面≥400平方米/千克、7天活性指數≥75%、28天活性指數≥95%的S95級水淬鐵渣微粉。所述粉煤灰為電廠燃燒產生的各級粉煤灰。粉煤灰是一種具有潛在活性的膠凝材料，通過鹼性激活，可長期提供後期強度的增長；粉煤灰還可以降低水化熱，減少膠凝體的開裂；同時，增加料漿的流動性，使料漿具有更好的接頂性能。粉煤灰主要有一級灰、二級灰和三級灰，其主要區別就是含碳量高低，含碳量高不利於膠凝體強度的提高，因此，優選一級灰。
改善效果
（1）採取貝利特-硫鋁酸鹽水泥，不僅降低了成本，而且還具有良好的早強性和高水適應性能；
（2）採用了水渣微粉和粉煤灰，進一步降低了成本，提供了良好的後期強度及長期強度的增長；
（3）提高尾礦的充填利用率，降低充填成本，有利於減少尾礦庫的建設投資和維護成本，避免環境污染，消除安全隱患；
（4）料漿具有良好的流動性、保水性，充填體具有微膨脹性，不僅便於料漿的輸送，減少析水，還有利於接頂；
（5）僅需粉磨，生產工藝簡單，單一的粉末材料，便於現場施工。
技術領域
《一種適於全尾礦充填用的膠凝劑》涉及一種膠凝劑，尤其是涉及礦山尾礦充填用的膠凝劑，適用於礦山充填、露天采坑及塌陷區回填復墾，以及尾礦庫、水庫、塘堰等底部淤泥的固化處理，特別適於全尾礦膠結充填。屬礦山充填材料技術領域。
權利要求
1.《一種適於全尾礦充填用的膠凝劑》的特徵在於是由以下組分經過碾磨、混合而成，原料各組分按質量配比如下：貝利特-硫鋁酸鹽水泥25.26%～40%，石膏2～4%，生石灰0～2%，礦渣微粉40～70%，粉煤灰0～10%，激活劑1～8%，激活促進劑0.1～0.5%，促凝劑0.1～0.5%，減水劑0.1～0.5%；所述貝利特-硫鋁酸鹽水泥為硫鋁酸鈣水泥熟料粉末和P.O42.5普通矽酸鹽水泥的復配物，其配比以質量計在1:2～8之間；所述的激活劑為模數1.0～1.5的固體矽酸鈉，所述的激活促進劑為普通的工業級氟矽酸鈉，工業級氟矽酸鈉與矽酸鈉的復配比例在1:3～10之間；所述的促凝劑為純度為98.0%～99.5%的無水氫氧化鋰；所述的減水劑為醚型固體聚羧酸減水劑顆粒或粉末；所述的礦渣微粉為比表面≥400平方米/千克、7天活性指數≥75%、28天活性指數≥95%的S95水淬鐵渣微粉。
2.如權利要求1所述的一種適於全尾礦充填用的膠凝劑，其特徵在於：其所述的石膏為無水石膏，粒徑≤500微米；所述的生石灰為MgO含量＜4%的二級生石灰。
實施方式
《一種適於全尾礦充填用的膠凝劑》的膠凝劑是將各種原料按一定的重量配比混合，碾磨成粒徑-200目（-0.074毫米，以下同）的粉末，即製得所需膠凝劑。將膠凝劑按一定比例與一定含水量尾礦漿混合均勻，製得充填或試驗所用的料漿。按照國標GB/T17671-1999，將混好後的料漿澆築成4厘米×4厘米×16厘米的三聯試塊，試塊置於養護箱中，恆溫（20℃）、恆濕（95%）養護，一天后脫模，繼續養護至規定齡期，測定膠凝體不同養護齡期的抗壓強度。試驗分別採用粉礦全尾礦（含泥40%，指10微米以下部分）、-200目銅礦分級尾礦兩種不同尾礦作骨料。以下試驗如未特殊說明，膠凝劑的製備、試塊製備及養護、測試等均按上述方法、條件進行。
- 實施例一
將39.26%貝利特-硫鋁酸鹽水泥（硫鋁酸鹽水泥與普通矽酸鹽水泥按1:3比例進行復配）、4%無水石膏、2%生石灰、45%礦渣微粉、5%的粉煤灰、4%矽酸鈉、0.4%氟矽酸鈉、0.14%氫氧化鋰、0.2%聚羧酸型減水劑混合碾磨，製得膠凝劑。將膠凝劑分別與粉礦全尾礦和-200目銅礦分級尾礦進行膠凝試驗，其抗壓強度見表1和表2。
灰漿比 | 尾礦濃度 | 膠凝體試塊單軸抗壓強度 | |||
3天 | 7天 | 28天 | 60天 | ||
1:4 | 55 | 0.9 | 1.85 | 2.21 | 2.47 |
60 | 1.04 | 2.13 | 2.46 | 2.61 | |
72 | 1.12 | 2.51 | 2.74 | 3.36 | |
1:8 | 55 | 0.57 | 1.14 | 1.51 | 1.7 |
60 | 0.62 | 1.22 | 1.65 | 1.86 | |
72 | 0.79 | 1.47 | 1.84 | 2.54 | |
1:10 | 72 | - | 0.87 | 1.18 | 1.4 |
灰漿比 | 尾礦濃度 | 膠凝體試塊單軸抗壓強度 | |||
3天 | 7天 | 28天 | 60天 | ||
1:4 | 55 | 2.02 | 4.51 | 5.87 | 5.94 |
60 | 2.31 | 4.98 | 5.81 | 6.18 | |
72 | 2.97 | 5.69 | 7.03 | 7.59 | |
1:8 | 55 | 1.89 | 3.93 | 4.53 | 4.87 |
60 | 1.94 | 4.06 | 4.82 | 5.04 | |
72 | 2.16 | 4.64 | 5.08 | 5.61 | |
1:10 | 72 | - | 2.02 | 2.93 | 3.76 |
- 實施例二
將29.26%貝利特-硫鋁酸鹽水泥（硫鋁酸鹽水泥與普通矽酸鹽水泥按1:3比例進行復配）、4%無水石膏、2%生石灰、55%礦渣微粉、5%的粉煤灰、4%矽酸鈉、0.4%氟矽酸鈉、0.14%氫氧化鋰、0.2%聚羧酸型減水劑混合碾磨，製得膠凝劑。將膠凝劑分別與粉礦全尾礦和-200目銅礦分級尾礦進行膠凝試驗，其抗壓強度見表3和表4。
灰漿比 | 尾礦濃度 | 膠凝體試塊單軸抗壓強度 | |||
3天 | 7天 | 28天 | 60天 | ||
1:4 | 55 | 0.73 | 1.24 | 1.77 | 1.91 |
60 | 0.81 | 1.64 | 1.94 | 2.02 | |
72 | 0.95 | 2.01 | 2.22 | 2.63 | |
1:8 | 55 | 0.36 | 0.98 | 1.17 | 1.42 |
60 | 0.41 | 1.12 | 1.33 | 1.54 | |
72 | 0.53 | 1.31 | 1.54 | 2.18 | |
1:10 | 72 | = | 0.77 | 0.98 | 1.09 |
灰漿比 | 尾礦濃度 | 膠凝體試塊單軸抗壓強度 | |||
3天 | 7天 | 28天 | 60天 | ||
1:4 | 55 | 1.32 | 3.11 | 3.87 | 4.69 |
60 | 1.39 | 3.58 | 4.11 | 4.98 | |
72 | 1.97 | 4.29 | 4.83 | 5.59 | |
1:8 | 55 | 1.23 | 2.63 | 3.13 | 3.31 |
60 | 1.37 | 2.86 | 3.22 | 3.44 | |
72 | 1.83 | 3.84 | 3.96 | 4.61 | |
1:10 | 72 | - | 1.51 | 1.93 | 2.16 |
- 實施例三
將25.26%貝利特-硫鋁酸鹽水泥（硫鋁酸鹽水泥與普通矽酸鹽水泥按1:3比例進行復配）、4%無水石膏、2%生石灰、60%礦渣微粉、5%的粉煤灰、4%矽酸鈉、0.4%氟矽酸鈉、0.14%氫氧化鋰、0.2%聚羧酸型減水劑混合碾磨，製得膠凝劑。將膠凝劑分別與粉礦全尾礦和-200目銅礦分級尾礦進行膠凝試驗，其抗壓強度見表5和表6。
灰漿比 | 尾礦濃度 | 膠凝體試塊單軸抗壓強度 | |||
3天 | 7天 | 28天 | 60天 | ||
1:4 | 55 | 0.57 | 1.05 | 1.39 | 1.55 |
60 | 0.64 | 1.14 | 1.48 | 1.72 | |
72 | 0.89 | 1.97 | 2.12 | 2.38 | |
1:8 | 55 | 0.37 | 0.78 | 0.91 | 1.09 |
60 | 0.42 | 0.83 | 0.99 | 1.17 | |
72 | 0.59 | 1.04 | 1.38 | 1.55 | |
1:10 | 72 | - | 0.48 | 0.67 | 0.61 |
灰漿比 | 尾礦濃度 | 膠凝體試塊單軸抗壓強度 | |||
3天 | 7天 | 28天 | 60天 | ||
1:4 | 55 | 1.32 | 3.11 | 3.41 | 3.93 |
60 | 1.39 | 3.58 | 3.77 | 4.15 | |
72 | 1.97 | 4.29 | 4.46 | 4.82 | |
1:8 | 55 | 0.85 | 1.39 | 2.31 | 2.66 |
60 | 1.08 | 2.51 | 2.83 | 2.94 | |
72 | 1.63 | 3.05 | 3.79 | 4.01 | |
1:10 | 72 | - | 0.76 | 1.57 | 1.86 |
- 實施例四
將15.26%貝利特-硫鋁酸鹽水泥（硫鋁酸鹽水泥與普通矽酸鹽水泥按1:3比例進行復配）、4%無水石膏、2%生石灰、70%礦渣微粉、5%的粉煤灰、4%矽酸鈉、0.4%氟矽酸鈉、0.14%氫氧化鋰、0.2%聚羧酸型減水劑混合研磨，製得膠凝劑。將膠凝劑分別與粉礦全尾礦和-200目銅礦分級尾礦進行膠凝試驗，其抗壓強度見表7和表8。
灰漿比 | 尾礦濃度 | 膠凝體試塊單軸抗壓強度 | |||
3天 | 7天 | 28天 | 60天 | ||
1:4 | 55 | 0.17 | 0.48 | 0.73 | 0.94 |
60 | 0.23 | 0.56 | 0.95 | 1.11 | |
72 | 0.45 | 0.92 | 1.36 | 1.65 | |
1:8 | 55 | 0.12 | 0.34 | 0.66 | 0.89 |
60 | 0.17 | 0.45 | 0.84 | 1.05 | |
72 | 0.29 | 0.87 | 1.17 | 1.44 | |
1:10 | 72 | - | 0.28 | 0.42 | 0.69 |
灰漿比 | 尾礦濃度 | 膠凝體試塊單軸抗壓強度 | |||
3天 | 7天 | 28天 | 60天 | ||
1:4 | 55 | 0.86 | 2.17 | 2.83 | 3.19 |
60 | 1.04 | 2.36 | 3.02 | 3.42 | |
72 | 1.57 | 2.95 | 3.74 | 4.26 | |
1:8 | 55 | 0.63 | 1.32 | 1.89 | 2.1 |
60 | 0.75 | 1.58 | 2.01 | 2.27 | |
72 | 1.05 | 2.25 | 2.97 | 3.68 | |
1:10 | 72 | - | 0.51 | 0.89 | 1.16 |
此外，發明人還利用中國專利申請號98804403.X、中國專利ZL03100286.2、中國專利申請號20110215876.4的配方對粉礦全尾礦（含泥40%，指10微米以下部分）、-200目銅礦分級尾礦兩種不同尾礦作骨料進行了試驗，尾礦濃度60%，灰漿比1:8。對於-200目銅礦分級尾礦的7d的膠凝體試塊單軸抗壓強度全部小於1.0兆帕；對於含泥40%的全尾礦的7d的膠凝體試塊單軸抗壓強度全部小於0.6兆帕。上述各表中的灰漿比是指《一種適於全尾礦充填用的膠凝劑》膠凝劑與尾礦礦漿的質量比。
榮譽表彰
2021年8月16日，《一種適於全尾礦充填用的膠凝劑》獲得安徽省第八屆專利獎優秀獎。
