《一種製備1,2-戊二醇的新方法》是江蘇揚農化工集團有限公司、江蘇瑞祥化工有限公司於2010年7月20日申請的發明專利，該專利的公布號為CN101885668A，專利公布日為2010年11月17日，發明人是丁克鴻、程曉曦、鄭亞清、許金來、吳惠、王根林、楊進、陸春明、金野。
《一種製備1,2-戊二醇的新方法》提供了一種以氯代戊醇為主要原料製備1,2-戊二醇的新方法。該方法包括如下步驟：室溫下向反應器內加入氯代戊醇，鹼的水溶液；攪拌，升溫至60～80℃保溫反應一段時間使反應充分；將反應物用酸中和或者常壓蒸餾，分層，得到1,2-環氧戊烷；再加入有機溶劑、水合催化劑和水，攪拌，升溫到30～100℃保溫反應一段時間使反應充分，將反應物分層，水層呈酸性時用鹼中和，減壓脫水，得到1,2-戊二醇的粗品，精餾得到高純度1,2-戊二醇。
2017年12月11日，《一種製備1,2-戊二醇的新方法》獲得第十九屆中國專利優秀獎。
基本介紹
- 中文名：一種製備1,2-戊二醇的新方法
- 公布號：CN101885668A
- 公布日：2010年11月17日
- 申請號：2010102305275
- 申請日：2010年7月20日
- 申請人：江蘇揚農化工集團有限公司、江蘇瑞祥化工有限公司
- 地址：江蘇省揚州市文峰路39號
- 發明人：丁克鴻、程曉曦、鄭亞清、許金來、吳惠、王根林、楊進、陸春明、金野
- Int. Cl.：C07C31/20(2006.01)I、C07C29/10(2006.01)I
- 專利代理機構：北京金富邦專利事務所有限責任公司
- 代理人：胡世明、蔡志勇
- 類別：發明專利
專利背景,發明內容,專利目的,技術方案,改善效果,技術領域,權利要求,實施方式,榮譽稱號,
專利背景
1,2-鄰二醇是重要的化工原料，常用來生產聚酯、表面活性劑，也可用作製藥的原料。直鏈1,2-鄰二醇特別是C2～C4的鄰二醇，大多數是由環氧化物在高溫高壓或者鹼性或者酸性下水合法製得，也可以由末端烯烴經氧化水合製備。
1,2-戊二醇（C5的1,2-鄰二醇）是重要的有機中間體，它主要用作殺菌劑丙環唑的合成，也是生產聚酯纖維、表面活性劑、化妝品、醫藥等產品的重要原料。美國專利US4605795A（1986年8月12日）公開了一種連續生產工藝，在溶劑中正戊烯和過氧丙酸反應生成1,2-環氧戊烷，再水合得到1,2-戊二醇；US4479021A（1984年10月23日）公開了以正戊烯、甲酸為主要原料，以雙氧水為氧化劑生產1,2-戊二醇的連續生產工藝；中國專利申請CN1552684A（2004年12月08日）公開的1,2-戊二醇生產工藝，也是以正戊烯、甲酸、雙氧水為原料生產1,2-戊二醇；上述類似工藝存在副產物回收難，造成環境污染，使用過氧化物作氧化劑有安全隱患存在等問題。
2010年7月前的技術還有多種合成1,2-戊二醇的方法（參見：羅岩，等.丙環唑中間體1,2-戊二醇的合成進展.農藥，2010年第49卷第3期第161～163頁），如：以正戊酸為原料經溴代、水解、還原反應製得1,2-戊二醇；以糠醛為原料經骨架鎳催化加氫製得1,2-戊二醇；美國專利申請US2008064905A（2008年3月13日）公開的以正丁醛、氫氰酸為原料製得1,2-戊二醇；以N-乙醛醯-（2R）-莰烷-10，2-磺內醯胺、烯丙基三甲基矽烷為原料，二氯甲烷為溶劑，在路易斯酸的作用下發生反應，生成物經還原得到1,2-戊二醇；以正戊烯為原料，在鋨催化劑和共氧化劑N-甲基嗎啉-N-氧化物的作用下，烯鍵發生雙羥基化生成二醇，等等。以上路線或存在工藝複雜，環境污染大，或存在原料特殊，不易獲得，成本高，有的原料為劇毒物，使用困難等實際難以解決的問題。
發明內容
專利目的
《一種製備1,2-戊二醇的方法》的目的是提供一種工藝簡單、安全、環保、高收率得到高純度1,2-戊二醇的改進的1,2-戊二醇的製備方法。
技術方案
該發明所述的方法，包括如下步驟：
（a）室溫下向反應器內加入氯代戊醇，鹼的水溶液；攪拌，升溫至60～80℃保溫反應20～90分鐘；
（b）將步驟（a）得到的反應物用酸中和至pH＝7或者常壓蒸餾，分層，得到的油層即為1,2-環氧戊烷；
（c）向反應器內依次加入步驟（b）得到的1,2-環氧戊烷，以及有機溶劑、水合催化劑和水；攪拌，升溫到30～100℃保溫反應2～5小時，分層，水層呈酸性時用鹼中和至pH＝7，減壓脫水，得到1,2-戊二醇的粗品；
（d）將步驟（c）得到的1,2-戊二醇粗品進行精餾，得到高純度1,2-戊二醇。本發明的步驟（a）中，氯代戊醇和鹼的用量摩爾比為1:0.5～2.0，優選摩爾比為1:0.7～1.2；所述鹼可以是鹼金屬及鹼土金屬的氧化物或氫氧化物，比如氧化鈣、氧化鋇、氧化鈉、氧化鉀，氫氧化鉀、氫氧化鈉、氫氧化鈣、氫氧化鋇等，優選氫氧化鈉或氫氧化鈣。
上述步驟（b）中，可以採用多種方式處理得到中間產物1,2-環氧戊烷，比如，採用酸中和至pH＝7或者常壓蒸餾的方式。採用酸中和至pH＝7，再靜置分層，得到的上部油層即為1,2-環氧戊烷。所述酸可以是無機酸，如鹽酸、硝酸、硫酸、磷酸；也可以是有機酸如甲酸、醋酸、草酸；優選鹽酸或稀硫酸。或者採用常壓蒸餾，再將蒸出物分層，得到的上部油層即為1,2-環氧戊烷。
上述步驟（c）中，有機溶劑的加入量是1,2-環氧戊烷重量的3～5倍，優選3～4倍；水的加入量為1,2-環氧戊烷重量的5～20倍，優選6～10倍；1,2-環氧戊烷和水合催化劑的用量摩爾配比是1:0.01～0.1，優選1:0.04～0.07。步驟（c）中，所述水合催化劑既可以是酸催化劑也可以是鹼催化劑，但是在鹼性條件下，生成的二醇會與環氧烷烴繼續反應生成縮水二醇，降低了水合反應收率，所以一般採用酸作為該反應的催化劑。可以用於水合反應的酸催化劑主要有無機酸、有機酸、固體酸、強酸性陽離子交換樹脂等等，無機酸如磷酸、硝酸、硫酸、亞磷酸、鹽酸、氫氟酸等，優選磷酸或硫酸；有機酸如甲酸、乙酸、乙二酸、對甲苯磺酸、對氯苯磺酸等；固體酸如固體超強酸、Al2O3、SiO2、AlPO4、改性TS-1、ZSM-5；強酸性陽離子交換樹脂一般為苯乙烯型或丙烯酸型，並帶有磺酸基或磷酸基等酸性基團，優選732型陽離子交換樹脂。
步驟（c）中，所述有機溶劑可選鹵代或未取代的脂肪烴、芳香烴，如氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷、己烷、庚烷、氯苯、苯、甲苯或二甲苯等，優選二氯乙烷、甲苯或苯。步驟（c）中，反應溫度一般為30～100℃，優選60～70℃，保溫2～5小時。
上述步驟（c）中，水層用鹼中和至pH＝7，所述鹼可以是氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸氫鈉等，優選氫氧化鈉。該步驟中如果採用與水混溶的無機酸或有機酸作為水合催化劑，反應液呈強酸性，為了減少負壓脫水時酸對設備的腐蝕以及酸性條件下戊二醇失水縮合形成一縮二戊二醇、二縮三戊二醇等副產物，降低反應收率，必須將反應液用鹼中和；如果採用固體酸及強酸性陽離子交換樹脂等不溶於水的物質作為水合催化劑，水合反應結束後催化劑不溶於反應液，過濾除去催化劑，反應液為中性或接近中性，可以不用鹼中和。
上述步驟（c）中，減壓脫水操作時，所述脫水的真空度不低於9.5千帕，溫度不超過110℃。減壓條件下脫水的目的有兩個方面：一是為了加快脫水速度，提高產能；二是降低料液的受熱溫度，溫度過高會導致戊二醇脫水形成副產物。減壓脫水後得到的粗品純度大於98％。
上述步驟（d）中，精餾的真空度1.3千帕，回流比2，收集柱頂103～105℃的餾分，得到高純度1,2-戊二醇，產品純度大於99.9％。
改善效果
《一種製備1,2-戊二醇的方法》以氯代戊醇為主要原料製備1,2-戊二醇的方法，產品純度大於99.9％，還具有以下積極效果：
（1）以氯代戊醇為原料製備1,2-戊二醇，工藝條件溫和，過程簡單，原料來源廣，其主要原料氯代戊醇可以通過戊烯氯醇化等方法製得；
（2）該方法中不使用過氧化物如過氧有機酸、過氧化氫等，避免了過氧化物的使用、回收等過程引起的安全隱患；
（3）該方法不使用劇毒原料如氫氰酸、鋨催化劑等，不存在對操作人員健康有影響的因素；
（4）該方法不使用難以獲得的原料，因而可以有效的降低原料成本，使得該工藝產品具有較強的市場競爭優勢；
（5）該方法副產物氯化鈉易回收利用，脫出水和有機溶劑後結晶得到工業鹽回用於電解作為原料，生成氫氧化鈉和氯氣，從而實現了資源的循環使用，因而該方法清潔環保。
技術領域
《一種製備1,2-戊二醇的方法》涉及一種化工產品1,2-鄰二醇的製備方法，更具體地，涉及一種製備1,2-戊二醇的新方法。
權利要求
1.《一種製備1,2-戊二醇的新方法》特徵在於，以氯代戊醇為原料，所述氯代戊醇是2-氯-1-戊醇，1-氯-2-戊醇，或者2-氯-1-戊醇和1-氯-2-戊醇以任意比例形成的混合物；該方法包括如下步驟：
（a）室溫下向反應器內加入氯代戊醇，鹼的水溶液；攪拌，升溫至60～80℃，保溫反應20～90分鐘；所述氯代戊醇和鹼的用量摩爾配比為1:0.5～2.0；所述鹼為鹼金屬及鹼土金屬的氧化物或氫氧化物；
（b）將步驟（a）得到的反應物用酸中和至pH＝7或者常壓蒸餾，分層，得到的油層即為1,2-環氧戊烷；
（c）向反應器內依次加入步驟（b）得到的1,2-環氧戊烷，以及有機溶劑、水合催化劑和水；攪拌，升溫到30～100℃保溫反應2～5小時，分層，水層呈酸性時用鹼中和至pH＝7，減壓脫水，得到1,2-戊二醇的粗品；所述有機溶劑的加入量是1,2-環氧戊烷重量的3～5倍，水的加入量為1,2-環氧戊烷重量的5～20倍，1,2-環氧戊烷和水合催化劑的用量摩爾配比是1:0.01～0.1；所述水合催化劑是選自無機酸、有機酸和強酸性陽離子交換樹脂的酸催化劑，所述無機酸是磷酸、硝酸、硫酸、亞磷酸、鹽酸或氫氟酸，所述有機酸是甲酸、乙酸、乙二酸、對甲苯磺酸或對氯苯磺酸，所述強酸性陽離子交換樹脂是帶有磺酸基或磷酸基的苯乙烯型或丙烯酸型陽離子交換樹脂；所述有機溶劑是鹵代或未取代的脂肪烴、芳香烴；
（d）將步驟（c）得到的1,2-戊二醇粗品進行精餾，得到高純度1,2-戊二醇。
2.根據權利要求1所述的製備方法，其特徵是，步驟（a）中所述氯代戊醇和鹼的用量摩爾配比為1:0.7～1.2。
3.根據權利要求1所述的製備方法，其特徵是，步驟（a）中所述鹼為氫氧化鈉或氫氧化鈣。
4.根據權利要求1所述的製備方法，其特徵是，步驟（c）中所述有機溶劑的加入量是1,2-環氧戊烷重量的3～4倍；水的加入量為1,2-環氧戊烷重量的6～10倍；1,2-環氧戊烷和水合催化劑的用量摩爾配比是1:0.04～0.07。
5.根據權利要求1所述的製備方法，其特徵是，步驟（c）中所述反應溫度為60～70℃。
6.根據權利要求1所述的製備方法，其特徵是，步驟（c）中所述水合催化劑是磷酸或硫酸或732型陽離子交換樹脂。
7.根據權利要求1所述的製備方法，其特徵是，步驟（c）中所述有機溶劑是氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷、己烷、庚烷、氯苯、苯、甲苯或二甲苯。
8.根據權利要求1所述的製備方法，其特徵是，步驟（c）中進行減壓脫水時，真空度不低於9.5千帕，溫度不超過110℃。
9.根據權利要求1所述的製備方法，其特徵是，步驟（d）中進行精餾時，在真空度為1.3千帕，回流比為2的條件下，收集柱頂溫度為103～105℃的餾分，得到純度大於99.9％的1,2-戊二醇。
實施方式
- 實施例1 中間體1,2-環氧戊烷的製備
向裝有攪拌器、冷凝管、溫度計的四口玻璃燒瓶內依次加入氯代戊醇（其中2-氯-1-戊醇含量為99.0％，1-氯-2-戊醇0.2％）555.7克、10％氫氧化鈉水溶液2250克，開攪拌，升溫至70℃，保溫反應60分鐘；降至室溫，用鹽酸中和pH至7，靜置，分層，得到382.7克上層黃色油狀物即為1,2-環氧戊烷，其純度為98.6％，對氯代戊醇的收率為97.5％。
- 實施例2 中間體1,2-環氧戊烷的製備
向裝有攪拌器、冷凝管、溫度計的四口玻璃燒瓶內依次加入氯代戊醇（其中2-氯-1-戊醇含量為68.6％，1-氯-2-戊醇29.4％）562.5克、10％氫氧化鈉水溶液2250克，開攪拌，升溫至70℃，保溫反應60分鐘；降至室溫，用鹽酸中和pH至7，靜置，分層，得到383.4克上層黃色油狀物即為1,2-環氧戊烷，其純度為96.8％，對氯代戊醇的收率為95.9％。
- 實施例3 中間體1,2-環氧戊烷的製備
向裝有攪拌器、冷凝管、溫度計的四口玻璃燒瓶內依次加入氯代戊醇（其中2-氯-1-戊醇含量為0.3％，1-氯-2-戊醇99.2％）554.0克、10％氫氧化鈉水溶液2250克，開攪拌，升溫至70℃，保溫反應60分鐘；降至室溫，用鹽酸中和pH至7，靜置，分層，得到385.0克上層黃色油狀物即為1,2-環氧戊烷，其純度為97.2％，對氯代戊醇的收率為96.7％。
- 實施例4 用石灰乳代替氫氧化鈉水溶液製備中間體1,2-環氧戊烷
向裝有攪拌器、冷凝管、溫度計的四口玻璃瓶內加入含量90％的粉狀氧化鈣182.2克，啟動攪拌，緩慢加入1456克水配成10％的石灰乳，再加入氯代戊醇（其中2-氯-1-戊醇含量為68.6％，1-氯-2-戊醇29.4％）562.5克，開攪拌，升溫至75℃，反應90分鐘；反應物常壓蒸餾收集80℃左右的餾分，蒸餾2～3小時，蒸出物分層，上部油層為1,2-環氧戊烷373.7克，其純度為96.2％，對氯代戊醇的收率92.9％。
- 實施例5 1,2-戊二醇的製備
向裝有攪拌器、冷凝管、溫度計的四口玻璃燒瓶內依次加入純度為98.6％的1,2-環氧戊烷100克（1.146摩爾），甲苯400克、10％磷酸44.9克（0.046摩爾）、水600克，開攪拌，緩慢升溫到60～70℃，保溫反應3小時，分層，水層用10％氫氧化鈉水溶液中和至pH＝7，減壓脫水，真空度為9千帕，釜溫度不超過110℃，得1,2-戊二醇的粗品118.0克，含量98.74％，粗收率為97.8％。在高真空度1.0千帕減壓精餾，回流比2，收集柱頂溫度103～105℃的餾分即1,2-戊二醇114.3克，含量大於99.9％，精餾收率98％。
- 實施例6～11 使用不同水合催化劑製備1,2-戊二醇
按照實施例3描述的方法製備1,2-戊二醇，所不同的是選用不同的水合催化劑，當水合催化劑使用ZSM-5、732型樹脂時，鹼中和步驟改為過濾除去催化劑，結果列於表1中。
實施例 編號 | 水合催化劑 | 1,2-戍二醇 | |||
名稱 | 折百重量/克 | 重量/克 | 含量/% | 收率/% | |
6 | 硫酸 | 6.8 | 116.6 | 98.21 | 96.1 |
7 | 鹽酸 | 5.0 | 112.4 | 98.33 | 92.7 |
8 | 乙酸 | 8.3 | 108.6 | 98.37 | 89.6 |
9 | 對氯苯磺酸 | 26.6 | 108.8 | 98.76 | 90.2 |
10 | 732型樹脂* | 38 | 115.2 | 99.13 | 95.8 |
11 | ZSM-5* | 10 | 37.8 | 98.69 | 31.2 |
註：732型樹脂和ZSM-5分別購自拜耳樹脂科技有限公司和天津南開大學催化劑廠。
- 實施例12～15 採用不同有機溶劑製備1,2-戊二醇的結果
按照實施例3描述的方法製備1,2-戊二醇，所不同的是選用不同的有機溶劑，結果列於表2中。
實施例 編號 | 有機溶劑 | 1,2戍二醇粗品 | |||
名稱 | 重量/克 | 重量/克 | 含量/% | 收率/% | |
12 | 二氯乙烷 | 400 | 115.4 | 98.12 | 95.0 |
13 | 正己烷 | 400 | 113.6 | 98.59 | 94.0 |
14 | 苯 | 400 | 115.3 | 99.06 | 95.8 |
15 | 氯苯 | 400 | 116.1 | 98.07 | 95.5 |
榮譽稱號
2017年12月11日，《一種製備1,2-戊二醇的新方法》獲得第十九屆中國專利優秀獎。
