《一種聚丙烯的複合β晶型成核劑》是廣東煒林納功能材料有限公司於2007年3月12日申請的專利，該專利的公布號為CN102226026A，申請號為2011101196222，授權公布日為2011年10月26日，發明人是馮嘉春、黃銳、鄭德、錢玉英、何陽。
《一種聚丙烯的複合β晶型成核劑》公開了一種用於聚丙烯加工的複合β晶型成核劑，其一種或一種以上的β晶型成核劑以及一種或一種以上的協效劑組成，其中成核劑與協效劑的組成（質量份）比例為成核劑100份、協效劑0.0001-1000份，最好在1-200份。由於協效劑的存在，可望獲得一系列高效且低成本的複合型β晶型成核劑。該複合β晶型成核劑有望在汽車、管道、薄膜、電氣、電子電器等方面獲得廣泛套用。
2018年12月20日，《一種聚丙烯的複合β晶型成核劑》獲得第二十屆中國專利優秀獎。
基本介紹
- 中文名： 一種聚丙烯的複合β晶型成核劑
- 公告號：CN102226026A
- 授權日：2011年10月26日
- 申請號：2011101196222
- 申請日：2007年3月12日
- 申請人：廣東煒林納功能材料有限公司
- 地址：廣東省佛山市高明區滄江工業園西園
- 發明人：馮嘉春、黃銳、鄭德、錢玉英、何陽
- Int.Cl.：C08L23/12(2006.01)I; C08K3/08(2006.01)I; C08K13/04(2006.01)I; C08K7/26(2006.01)I
- 代理機構：廣州三環專利代理有限公司
- 代理人：戴建波
- 類別：發明專利
專利背景,發明內容,專利目的,技術方案,分案聲明,技術領域,權利要求,實施方式,榮譽表彰,
專利背景
對結晶性高分子聚丙烯而言，結晶特性是決定其力學、光學等性能的重要因素。等規聚丙烯的分子鏈均為3螺旋構型，晶體結構可形成α、β、γ、δ和擬六方態等五種。單斜晶系的α晶型最為穩定，截至2007年3月12日商品化的聚丙烯（簡稱PP）中主要為此類晶型，但其韌性較差，這也是通常PP抗衝擊性能差的原因。β晶型屬六方晶系，這種晶型的PP具有良好的衝擊韌性，因其在增韌及製造電容器粗化膜方面有獨特性能而受到重視。提高PP中β晶型的含量，對改善PP的性能有重大意義。
由於PP的β晶型在熱力學上是準穩定、動力學上是不利於生成的一種晶型，在通常的加工或結晶條件下難以得到，只有在特殊條件下（如在一定的溫度梯度，或剪下作用）才能形成少量β晶型。添加某些能誘導生成β晶型的所謂“β晶型成核劑”（或稱“β成核劑”）是可獲得高含量β晶型、也是截至2007年3月12日唯一可工業化實施的途徑。
與通常誘導α晶型的α成核劑相比，β晶型成核劑具有明顯的特異性，即只有少數具有特殊結構的物質才具有β晶成核作用。到目前為至真正具有明顯β結晶效果或在這一領域產生較大影響的β成核劑主要有以下四類：第一類是少數具有準平面結構的稠環化合物，如γ喹吖啶酮γ-Quinacridone染料E3B、三苯二噻嗪Triphenodithiazine等；第二類是史觀一等在DE-A-3610644、EP0682066、CN1004076B等專利中公開的某些第IIa族元素的鹽類或其與特定二元羧酸的複合物或化合物，典型的例子為硬脂酸鈣/庚二酸複合物或庚二酸鈣。EP0887475、CN1210103中用亞氨酸與周期表中第IIA族金屬元素形成的鹽類，也屬於此類；第三類是1994年日本新理化公司報導的一類芳醯胺類物質，主要包括苯二甲酸環己醯胺和萘二甲酸環己醯胺；第四類是馮嘉春等在中國專利ZL00117339.1中公開的稀土配合物類β成核劑。儘管第三、四類成核劑具有很高的成核效率且已實現工業化生產，但與常用的α成核劑相比，β成核劑種類少且價格昂貴，尋找高效、低成本的β成核劑，仍然是該領域十分重要的研究課題。
為此，有必要提供一種低成本的複合型β晶型成核劑，其可以降低昂貴的β晶型成核劑的有效使用量，但仍具有良好的成核作用。
發明內容
專利目的
《一種聚丙烯的複合β晶型成核劑》的目的是提供一種複合型β晶型成核劑，該複合型β晶型成核劑可以降低β晶型成核劑的有效使用量。
技術方案
《一種聚丙烯的複合β晶型成核劑》提供了一種聚丙烯的複合β晶型成核劑，該複合β晶型成核劑包括一種或一種以上的β晶型成核劑以及一種或一種以上的協效劑組成，其中，按重量比計，β晶型成核劑與協效劑的比例為99.50∶0.50～1.00∶99.00，優選為95.00∶5.00～5.00∶95.00；而協效劑則是選自於如下一組物質中的一種或一種以上：含芳香環的物質、雜環類物質和無機粉體；其中，無機粉體可以是5納米-500微米的微細、超細或納米粉體，優選為10納米-100微米的微細、超細或納米粉體。
優選地，在上述的複合β晶型成核劑中，β晶型成核劑與協效劑的比例為90.00∶10.00～10.00∶90.00；更優選地，β晶型成核劑與協效劑的比例為90.00∶10.00～30.00∶70.00。
在《一種聚丙烯的複合β晶型成核劑》的複合β晶型成核劑中，協效劑可以為有機的物質，如含芳香環的物質和/或雜環類物質，更具體可以如苯、芴、噻吩、或其衍生物或其衍生物的鹽。一種具體的協效劑可以是芴-噁二唑化合物A，該化合物具有如下的結構式：
式中，n＝1-4，優選n＝2。
在《一種聚丙烯的複合β晶型成核劑》的複合β晶型成核劑中，協效劑可以為微細、超細或納米級的無機粉體，如稀土化合物粉體、某些碳酸鈣粉體等。對於無機粉體類協效劑，其粒徑大小可以在1納米-500微米的，優選為5納米-500微米的微細、超細或納米粉體，更優選為10納米-100微米的微細、超細或納米粉體。《一種聚丙烯的複合β晶型成核劑》的協效劑特別還可以是介孔材料，如沸石粉體、多孔二氧化矽、多孔氧化鋁等。
《一種聚丙烯的複合β晶型成核劑》的複合型β晶型成核劑中，β晶型成核劑可以是指一切具有明顯β晶型成核作用的物質，包括但不限於：具有準平面結構的稠環化合物類β晶型成核劑（如γ喹吖啶酮γ-Quinacridone染料、三苯二噻嗪Triphenodithiazine等）；某些第IIa族元素的鹽類或其與特定二元羧酸的複合物或化合物（如硬脂酸鈣/庚二酸複合物、庚二酸鈣等）β晶型成核劑；芳香醯胺類β晶型成核劑（如苯二甲酸環己醯胺和萘二甲酸環己醯胺等）；以及稀土β晶型成核劑等，也可以是幾種β晶型成核劑以任何比例形成的複合物。
《一種聚丙烯的複合β晶型成核劑》的複合β晶成核劑在原β晶型成核劑有效含量降低時，仍具有較好的β晶成核作用。
《一種聚丙烯的複合β晶型成核劑》的複合成核劑可用常規的高分子加工方法分散與高分子基體中，如製成母粒加入基體、直接加入基體、聚合前與催化劑一起加入，或在聚合後擠壓造粒前加入等。複合β晶型成核劑無論以直接法加入或母粒法加入，其在基體聚丙烯中的最終用量為0.00001～90％（重量比），最好在0.001-50％。
利用《一種聚丙烯的複合β晶型成核劑》可望獲得一系列高效且低成本β晶型成核劑，可用於聚丙烯的改性或加工，如提高韌性、提高熱變形溫度、形成微孔等方面。
分案聲明
《一種聚丙烯的複合β晶型成核劑》是2007年3月12日提交的申請號為200710027115.X、發明名稱為“一種聚丙烯的複合β晶型成核劑”的中國專利申請的分案申請。
技術領域
《一種聚丙烯的複合β晶型成核劑》涉及一種聚丙烯加工的複合型β晶型成核劑。
權利要求
1.一種聚丙烯的複合β晶型成核劑，其特徵在於，所述的複合β晶型成核劑包括一種或一種以上的β晶型成核劑以及一種或一種以上的協效劑組成，其中，按重量比計，所述的β晶型成核劑與所述的協效劑的比例為99.50:0.50～1.00:99.00；其中，所述的β晶型成核劑選自於如下一組物質：硬脂酸鈣/庚二酸複合物、庚二酸鈣、以及稀土β成核劑；其中，所述的協效劑選自於苯、芴、噻吩、或其衍生物或其衍生物的鹽、以及無機粉體；其中，所述的無機粉體是5納米-500微米的微細、超細或納米粉體，並選自於如下一組物質：稀土化合物粉體、碳酸鈣粉體、沸石粉體、多孔二氧化矽以及多孔氧化鋁。
2.如權利要求1所述的複合β晶型成核劑，其特徵在於，所述的β晶型成核劑與所述的協效劑的比例為95.00:5.00～5.00:95.00。
3.如權利要求1所述的複合β晶型成核劑，其特徵在於，所述的無機粉體為10納米-100微米的微細、超細或納米粉體。
4.如權利要求1所述的複合β晶型成核劑，其特徵在於，所述的β晶型成核劑與所述的協效劑的比例為90.00:10.00～10.00:90.00。
5.如權利要求4所述的複合β晶型成核劑，其特徵在於，所述的β晶型成核劑與所述的協效劑的比例為90.00:10.00～30.00:70.00。
實施方式
- 實施例1
90份稀土β晶型成核劑、10份結構如下圖1所示的芴-噁二唑化合物A，形成複合β晶型成核劑REFOX；
100份聚丙烯（牌號F401，融體流動速率2.5克/10分鐘，密度0.91克/平方厘米）用雙輥開煉機於170C混煉，塑化後加入0.5份上述複合β晶型成核劑REFOX，混合3分鐘後下片，然後用平板硫化機於190C模壓成1毫米厚的片材，記為配方PP0.5REFOX。
芴-噁二唑化合物A（n＝2）
利用Perkin-ElmerDSC-7熱分析儀（DSC），N2保護，以10次/分鐘的掃描速率從室溫加熱到200C，恆溫5分鐘消除熱歷史後，以10次/分鐘速度冷卻至30C，再一次以10次/分鐘的掃描速率加熱到200C，記錄試樣第二次熔融過程。154C附近T1處出現的熔融峰為β晶熔融峰，熱焓為ΔHβ，167C附近T2處出現的熔融峰為α晶熔融峰，熱焓為ΔHα，β晶型的相對含量由下式（1）計算，
kDSC＝ΔHβ/（ΔHα+ΔHβ） （1）
同時β晶型的相對含量常還通過廣角X射線衍射（WAXD），利用如下Turner-Jones公式（2）求得：
kx＝Hβ1/（Hβ1+Hα1+Hα2+Hα3） （1）
Hα1、Hα2、Hα3是廣角X射線衍射圖上與α晶型相關的三個強衍射峰（110）、（040）和（130）的峰的高度，Hβ1是β晶型（300）衍射峰的高度。
純的PPF401也以同樣過程製成樣條，記作配方PP0，進行上述檢測。相關結果見表1。
表1不同配方各晶型含量及結晶速率
表1
- 實施例2
90份稀土β晶型成核劑、1份沸石分子篩（粒徑分布範圍主要在4-10微米），形成複合β晶型成核劑REF90/10；將0.01份此複合β晶型成核劑REF90/10加入100份PP中，其它條件均與實施例1同。廣角X射線衍射試驗表明體系中β晶型的相對含量kx為92％。
- 實施例3
99.5份稀土β晶型成核劑、0.5份沸石分子篩（粒徑分布範圍主要在3-4微米），形成複合β晶型成核劑；將0.001份此複合β晶型成核劑REF90/10加入100份PP中，其它條件均與實施例1同。廣角X射線衍射試驗表明體系中β晶型的相對含量kx為90％。
- 實施例4
其它條件同實施例2，稀土β晶型成核劑與沸石分子篩的配比為70/30；將0.05份此複合β晶型成核劑加入100份PP中，廣角X射線衍射試驗表明體系中β晶型的相對含量kx為90％。
- 實施例5
其它條件同實施例2，稀土β晶型成核劑與沸石分子篩的配比為30/70；將0.5份此複合β晶型成核劑加入100份PP中，廣角X射線衍射試驗表明體系中β晶型的相對含量kx為88％。
- 實施例6
其它條件同實施例2，稀土β晶型成核劑與沸石分子篩的配比為5/95；將15份此複合β晶型成核劑加入100份PP中，廣角X射線衍射試驗表明體系中β晶型的相對含量kx為92％。
- 實施例7
其它條件同實施例2，但稀土β晶型成核劑用等量苯二甲酸環己醯胺替代，最終樣品中β晶型的相對含量kx為93％。
- 實施例8
其它條件同實施例2，但稀土β晶型成核劑用等量萘二甲酸環己醯胺替代，最終樣品中β晶型的相對含量kx為93％。
- 實施例9
其它條件同實施例2，但稀土β晶型成核劑用等量γ喹吖啶酮染料E3B替代，最終樣品中β晶型的相對含量kx為53％。
- 實施例10
其它條件同實施例2，但稀土β晶型成核劑用等量硬脂酸鈣/庚二酸複合物（二者比例為1∶1）替代，最終樣品中β晶型的相對含量kx為93％。
- 實施例11
其它條件同實施例2，但稀土β晶型成核劑用等量庚二酸鈣替代，最終樣品中β晶型的相對含量kx為94％。
- 實施例12
其它條件同實施例2，但將沸石用等量多孔二氧化矽替代，最終樣品中β晶型的相對含量kx為87％。
- 實施例13
其它條件同實施例2，但將沸石用等量納米稀土氧化鑭微粉替代，最終樣品中β晶型的相對含量kx為88％。
- 實施例14
其它條件同實施例2，但將沸石用等量多孔氧化鋁替代，最終樣品中β晶型的相對含量kx為87％。
- 實施例15
其它條件同實施例2，但將沸石用等量納米碳酸鈣替代（粒徑在5-20納米範圍內），最終樣品中β晶型的相對含量kx為91％。
- 實施例16
其它條件同實施例2，但將沸石用等量對苯二甲酸鈣替代，最終樣品中β晶型的相對含量kx為92％。
- 實施例17
其它條件同實施例2，但將沸石用等量對苯二甲酸環己醯胺替代，最終樣品中β晶型的相對含量kx為96％。
- 實施例18
其它條件同實施例2，稀土β晶型成核劑與沸石分子篩的配比為70/30，而且選用大粒徑（100-500微米）的沸石。
榮譽表彰
2018年12月20日，《一種聚丙烯的複合β晶型成核劑》獲得第二十屆中國專利優秀獎。
