《一種用高酸值油脂製備生物柴油的方法》是山東錦江生物能源科技有限公司於2012年1月18日申請的發明專利，該專利的申請號為201210014159X，公布號為CN102533455A，公布日為2012年7月4日，發明人是尉剛、李鳳民、宋蕙汝、李雪嬌、趙祥興、計建炳、聶勇，該專利屬於能源生產方法技術領域。
《一種用高酸值油脂製備生物柴油的方法》是將高酸值油脂與甲醇按混合，加入複合酸催化劑，進行酯化反應，閃蒸脫去粗甲醇，打入氫氧化鉀甲醇溶液，進行酯交換反應，再閃蒸脫粗甲醇，脫粗甲醇後的料液靜置沉降4-5小時，分離除去甘油，得粗生物柴油，該發明具有設備投資少、工藝簡單、生產成本低、反應速度快、產品轉化率高的特點。
2014年11月6日，《一種用高酸值油脂製備生物柴油的方法》獲得第十六屆中國專利優秀獎。
基本介紹
- 中文名：一種用高酸值油脂製備生物柴油的方法
- 公布號：CN102533455A
- 公布日：2012年7月4日
- 申請號：201210014159X
- 申請日：2012年1月18日
- 申請人：山東錦江生物能源科技有限公司
- 地址：山東省煙臺市萊陽市古城街1號
- 發明人：尉剛、李鳳民、宋蕙汝、李雪嬌、趙祥興、計建炳、聶勇
- 分類號：C11C3/10（2006.01）I、C11C3/04（2006.01）I
- 代理機構：煙臺信合專利代理有限公司
- 類別：發明專利
- 代理人：叢維東
專利背景,發明內容,專利目的,技術方案,改善效果,權利要求,實施方式,榮譽表彰,
專利背景
眾所周知，能源問題是經濟發展的首要問題，是長期制約經濟發展和社會發展的瓶頸，而中國石油資源貧乏，約有55%的石油要依賴進口，2011年全國柴油年需求量約為113880萬桶，發展能替代石化柴油的生物柴油已成當務之急，以廢棄動植物油脂、等為原料生產可再生的清潔能源，減少了環境污染，杜絕了垃圾油再次走向餐桌，保護了廣大人民民眾的身心健康；加工使用生物柴油，對推進能源替代，減少碳、硫、碳氫化合物、致癌芳香烴、廢微粒狀物等有害物質的排放，保護大氣環境，維護能源安全和生態環境治理具有十分重大的戰略意義；隨著世界範圍內石油資源的日益枯竭以及人們環保意識的提高，提高了世界各國對生物柴油的研發熱情，中國國外多以轉基因植物油為原料，成本高，存在著與人和動物爭搶油源的矛盾，不適合中國國情；中國國內生產企業多以地溝油、酸化油、潲水油、脂肪酸等廢棄動植物油脂為原料生產生物柴油，由於其原料來源複雜，2012年1月前生產多採用高溫高壓工藝（溫度大於150℃），或超臨界工藝（溫度大300℃），工藝複雜，設備投資大、成本高，間歇生產、人工控制，生產效率低、生產中有廢酸水排放，需後處理；產品質量不穩定，達不到產業化要求。
發明內容
專利目的
《一種用高酸值油脂製備生物柴油的方法》的目的在與改進已有技術的不足而提供一種設備投資少、工藝簡單、生產成本低、反應速度快、產品轉化率高的用高酸值油脂製備生物柴油的方法。
技術方案
《一種用高酸值油脂製備生物柴油的方法》其特點是該方法包括以下步驟：
a、將脫水除渣的高酸值油脂與甲醇按質量比4:1的比例混合，升溫至58-62C°，按原料油重的1-3%計量加入複合酸催化劑，經靜態超微分散裝置、多功能細化接觸反應器，連續進入到酯化反應裝置，油脂原料與甲醇在以上各裝置和管線中進行了充分的反應，當物料達到酯化反應裝置容量2/3時，停止進料，取樣檢測酯化反應進程，若反應未完成，則打開釜底循環泵和循環管線經第二靜態超微分散器、多功能細化接觸反應器、第三靜態超微分散器進一步反應，直到反應完成，若循環過程中溫度不足可採用換熱器升溫，保持反應溫度在58-62℃。當物料酯化反應完成後，閃蒸脫去粗甲醇；
b、在脫甲醇後的料液中，打入高酸值油脂原料量20-30%的濃度為2-3%氫氧化鉀甲醇溶液，打開循環泵和循環管線經靜態超微分散器組、多功能細化接觸反應器進入到反應釜開始酯交換反應，若循環反應過程中溫度不足可採用外置式換熱器加熱，保持反應溫度在58-62℃，反應過程中檢測酯交換轉化率，待反應結束後，再閃蒸脫粗甲醇；
c、脫粗甲醇後的料液打入到帶保溫的錐形沉降罐，靜置沉降4-5小時，分離除去甘油，得粗生物柴油；
d、粗生物柴油根據其質量指標的差異，分別進行脫色或減壓精餾處理，若產品酸值≤0.8毫克KOH/克；碘值≤80克I2/100克則進行脫色處理，其終端產品為車船柴油機用生物柴油，產品技術指標應滿足中華人民共和國BD100標準GB/T20828-2007；若產品酸值≤1.5毫克KOH/克；碘值＞80克I2/100克則進行減壓精餾處理，其終端產品為化工原料脂肪酸甲酯。
為了進一步實現該發明的目的，可以是所述的複合酸催化劑由10-20%的乙酸、10-20%的甲磺酸、15-30%的苯磺酸、15-30的乙二酸、0-50%的硫酸組成。
改善效果
該發明方法總結了中國國內外2012年1月前已有工藝的優缺點，並進行了大量的小樣實驗，綜合分析了各項實驗數據，增添融進了靜態超微分散技術和多功能細化接觸反應器，該發明採用的靜態超微分散裝置是一種先進的單元設備，它的內部沒有運動部件，主要運用流體流動和內部單元實現各種流體的混合，其特殊合理的結構設計與孔板柱、文氏管、攪拌器、均質器等其它設備相比較具有效率高、能耗低、體積小、投資省、易於連續化生產優點；採用靜態超微分散器組能夠能使料液在擠壓，強衝擊與失壓膨脹的三重作用下超微細化，增加流體層流運動的速度梯度產生“分割-位置移動-重新匯合”或形成湍流，湍流時還會在斷面方向產生劇烈的渦流，形成很強的剪下力作用於流體，使流體進一步分割混合，達到各物料間分子層面的充分接觸；多功能細化接觸反應器分上下兩部分，內有填料，用作細化接觸反應器時，從頂部進料，可提高非均相物料的接觸面積和接觸時間，降低能耗，提高反應速度和產品質量；另外多功能細化接觸反應器從中部進料能兼作閃蒸釜用，生產中用其脫粗甲醇，不必重上閃蒸設備，可節省設備投資和維護成本；採用多功能細化接觸反應器可進一步增加疏水相原料脂肪酸和甘油酯與親水相甲醇的分子接觸面積和接觸時間，採用該發明工藝技術解決了反應物料的兩相混合、反應傳質和傳熱問題，有效的提高了反應速度和設備利用率，降低了反應溫度，縮短了生產周期，反應時間由傳統的5-8小時降低到1.5-2小時，可提高反應速度2.0倍，省去了攪拌裝置，降低設備投資和生產成本；針對生產工藝中對設備的高溫耐酸、鹼防腐要求，該裝置中採用了外置式耐酸、鹼換熱器，外置式裝置方便維修、維護，同時也降低了其他設備的參數要求，除了換熱器，其他裝置採用了鋼襯塑複合料，可適應工藝參數要求，並節省了設備投資；另外該發明工藝在生產控制上設計採用了DCS自動化控制系統代替手工控制，提高了控制的精度和生產效率，增加了設備運行的穩定性和安全性，且降低了能耗和人工費用；該發明工藝技術科學先進，布局合理，生產過程穩定，控制系統可靠，符合環保要求，實現了生產的連續化與規模化，各種資源得到了最大化利用，與傳統工藝體系相比可提高反應速度2倍、產品收率率10%以上，節能降耗35%以上，達到了產業化技術要求，該工藝技術的推廣套用，可產生巨大的經濟效益、社會效益和環境效益。
權利要求
1.《一種用高酸值油脂製備生物柴油的方法》其特徵是該方法包括以下步驟：
a、將脫水除渣的高酸值油脂與甲醇按質量比4:1的比例混合，升溫至58-62C°，按原料油重的1-3%計量加入複合酸催化劑，經靜態超微分散裝置、多功能細化接觸反應器，連續進入到酯化反應裝置，油脂原料與甲醇在以上各裝置和管線中進行了充分的反應，當物料達到酯化反應裝置容量2/3時，停止進料，取樣檢測酯化反應進程，若反應未完成，則打開釜底循環泵和循環管線經第二靜態超微分散器、多功能細化接觸反應器、第三靜態超微分散器進一步反應，直到反應完成，若循環過程中溫度不足可採用換熱器升溫，保持反應溫度在58-62℃；
當物料酯化反應完成後，閃蒸脫去粗甲醇；
b、在脫甲醇後的料液中，打入高酸值油脂原料量20-30%的濃度為2-3%氫氧化鉀甲醇溶液，打開循環泵和循環管線經靜態超微分散器組、多功能細化接觸反應器進入到反應釜開始酯交換反應，若循環反應過程中溫度不足可採用外置式換熱器加熱，保持反應溫度在58-62℃，反應過程中檢測酯交換轉化率，待反應結束後，再閃蒸脫粗甲醇；
c、脫粗甲醇後的料液打入到帶保溫的錐形沉降罐，靜置沉降4-5小時，分離除去甘油，得粗生物柴油；
d、粗生物柴油根據其質量指標的差異，分別進行脫色或減壓精餾處理，若產品酸值≤0.8毫克KOH/克；碘值≤80克I2/100克則進行脫色處理，其終端產品為車船柴油機用生物柴油，產品技術指標應滿足中華人民共和國BD100標準GB/T20828-2007；若產品酸值≤1.5毫克KOH/克；碘值＞80克I2/100克則進行減壓精餾處理，其終端產品為化工原料脂肪酸甲酯。
2.根據權利要求1所述的一種用高酸值油脂製備生物柴油的方法，其特徵是所述的複合酸催化劑由10-20%的乙酸、10-20%的甲磺酸、15-30%的苯磺酸、15-30的乙二酸、0-50%的硫酸組成。
實施方式
實施例
一種用高酸值油脂製備生物柴油的方法，該方法包括以下步驟：
a、將6噸脫水除渣的高酸值油脂與1.5噸甲醇互相混合，升溫至58-62C°，計量加入120公斤複合酸催化劑，經靜態超微分散裝置、多功能細化接觸反應器，連續進入到酯化反應裝置進行酯化反應，當物料達到酯化反應裝置容量2/3時，進料完畢，取樣檢測反應進程，若反應未完成，則打開循環泵和循環管線進行內循環，當物料酯化反應完成後，反應液酸值≤2.0毫克KOH/克時，閃蒸脫去粗甲醇；
b、在脫甲醇後的料液中，打入原料量1.2噸的濃度為2.5%氫氧化鉀甲醇溶液，打開循環泵和循環管線經靜態超微分散器組、多功能細化接觸反應器進行酯交換反應，若循環反應過程中溫度不足可採用外置式換熱器加熱，保持反應溫度在58-62℃，反應過程中檢測酯交換轉化率，待反應結束後，再閃蒸脫粗甲醇；
c、脫粗甲醇後的料液打入到帶保溫的錐形沉降罐，靜置沉降4-5小時，分離除去甘油，得粗生物柴油；
d、粗生物柴油根據其質量指標的差異，分別進行脫色或減壓精餾處理，若產品酸值≤0.8毫克KOH/克；碘值≤80克I2/100克則進行脫色處理，其終端產品為車船柴油機用生物柴油，產品技術指標應滿足中華人民共和國BD100標準（GB/T20828-2007）；若產品酸值≤1.5毫克KOH/克；碘值＞80克I2/100克則進行減壓精餾處理，其終端產品為化工原料脂肪酸甲酯；
a、在1﹟反應釜中加入重量為A的甲醇，打開攪拌，攪拌速度為60-70轉/分；
b、向反應釜中加入甲醇重量A的6%的苯磺酸和甲醇重量A的6%的乙二酸，維持釜內溫度在20℃-30℃，溫度不足打開加熱系統加熱；
c、取甲醇重量A的4%的甲磺酸和甲醇重量A的4%的乙酸，保溫25℃左右，甲磺酸與乙酸在此溫度下呈液態狀態，將其加入到反應釜中攪拌均勻，得到1號催化劑料液；
d、在2﹟反應釜中加入重量為B的甲醇，打開攪拌，攪拌速度為70-80轉/分，緩慢加入甲醇重量B的20%的純硫酸攪拌均勻，得到輔配催化劑料液F；
e、將1號催化劑料液與輔配催化劑料液F按1:0，2:1，1:1的比例分別調配混勻即得1號、2號和3號催化劑料液；
f、將1號、2號、3號催化劑料液分別用甲醇稀釋2-5倍，與油脂原料按1:3的比例配料生產生物柴油，以上三種催化劑料液可分別用於不同的生產原料，其中低酸值、低水雜的油脂原料用1號催化劑料液；中酸值、中水雜的油脂原料採用2號催化劑料液；高酸值、高水雜的油脂原料採用3號催化劑料液；高、中、低酸值的劃分範圍為：低酸值油脂原料＜30毫克KOH/克，中酸值油脂原料30-80毫克KOH/克，高酸值油脂原料＞80毫克KOH/克；
該發明中所使用的靜態超微分散裝置、多功能細化接觸反應器以及酯化反應裝置均為常規裝置。
榮譽表彰
2014年11月6日，《一種用高酸值油脂製備生物柴油的方法》獲得第十六屆中國專利優秀獎。
