《一種用於碳化矽素坯連線的粘結劑及其製備方法》是中國科學院長春光學精密機械與物理研究所於2017年9月27日申請的專利，該專利的公布號為CN107673764A，授權公布日為2018年2月9日，發明人是張舸、崔聰聰、張學軍、董斌超、曹琪、包建勛。
《一種用於碳化矽素坯連線的粘結劑及其製備方法》涉及碳化矽陶瓷領域技術領域，具體公開一種用於碳化矽素坯連線的粘結劑及其製備方法以及粘結方法。該發明的粘結劑中，以碳化矽素坯連線漿料的體積為100％，粘結劑的原料包括以下組分：碳化矽微粉15％～30％；炭黑1％～4％；熱塑性樹脂28％～32％；丙烯醯胺2％～5％；矽粉0％～10％；乙醇20％～40％；聚乙二醇2004％～12％；鄰苯二甲酸二丁酯4％～12％；六亞甲基四胺3％～10％；聚乙烯醇縮丁醛2％～8％。通過使用該發明的粘結劑，能夠實現坯體的同質連線，而且可獲得較高的粘接強度，對連線面沒有特殊要求，可實現複雜形狀坯體的連線，適用範圍非常廣泛。
2020年7月14日，《一種用於碳化矽素坯連線的粘結劑及其製備方法》獲得第二十一屆中國專利獎優秀獎。
（概述圖為《一種用於碳化矽素坯連線的粘結劑及其製備方法》摘要附圖）
基本介紹
- 中文名：一種用於碳化矽素坯連線的粘結劑及其製備方法
- 申請人：中國科學院長春光學精密機械與物理研究所
- 申請日：2017年9月27日
- 申請號：2017108888081
- 公布號：CN107673764A
- 公布日：2018年2月9日
- 發明人：張舸、崔聰聰、張學軍、董斌超、曹琪、包建勛
- 地址：吉林省長春市經濟技術開發區東南湖大路3888號
- Int.Cl.：C04B35/573(2006.01)I、C04B35/626(2006.01)I、C04B35/622(2006.01)I
- 代理機構：深圳市科進智慧財產權代理事務所
- 代理人：趙勍毅
- 類別：發明專利
專利背景,發明內容,專利目的,技術方案,有益效果,附圖說明,技術領域,權利要求,實施方式,操作內容,實施案例,榮譽表彰,
專利背景
空間反射鏡高解析度的要求使得碳化矽反射鏡的口徑需求不斷增大，而大尺寸反射鏡的製備難度與製造成本也相對較高，所以將大尺寸鏡坯分解成小尺寸的若干部分，再通過連線的方法組成一個整體成為大尺寸鏡坯的一個製備思路。通過製備組分可調節的粘結劑，在素坯階段進行連線，最後共同反應燒結，可實現反應燒結碳化矽的同質連線。可解決釺焊等連線工藝存在熱應力問題。
專利CN104387036B公開了一種利用水溶性順丁烯類凝膠體系將陶瓷凝膠直徑進行連線的方法。將特定凝膠體系的陶瓷坯體的連線面經表面平整度處理後直接對接，利用陶瓷凝膠陳化過程中的化學活性，通過有機分子的鍵合作用來促進相互連線。由於是兩個連線面的直接連線，不存在中間層，從而保證了連線處顯微結構的均勻性，保障了連線體的性能的一致性。但此方法僅限於特定凝膠體系的連線，對除此之外的凝膠體系借鑑意義不大。另外先連線後乾燥的製備思路在大尺寸素坯製備過程中容易引入較大的乾燥應力，造成坯體破壞。
專利CN104496512B公開了一種碳化矽陶瓷線上反應連線的粘結劑及其製備方法。其膠粘劑選自聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇或羧甲基纖維素，膠粘劑重量百分含量為1-2％。但並未對被連線素坯的表面狀態作出要求，所製備粘結劑的素坯連線強度效果也並不理想。
發明內容
專利目的
《一種用於碳化矽素坯連線的粘結劑及其製備方法》旨在克服2017年9月之前技術的缺陷，提供一種新型的用於碳化矽素坯連線的粘結劑及其製備方法。
技術方案
《一種用於碳化矽素坯連線的粘結劑及其製備方法》採用以下技術方案：
一方面，該發明提供一種用於碳化矽素坯連線的粘結劑，以碳化矽素坯連線漿料的體積為100％，所述粘結劑的原料包括以下組分：碳化矽微粉15％～30％；炭黑1％～4％；熱塑性樹脂28％～32％；丙烯醯胺2％～5％；矽粉0％～10％；乙醇20％～40％；聚乙二醇2004％～12％；鄰苯二甲酸二丁酯4％～12％；六亞甲基四胺3％～10％；聚乙烯醇縮丁醛2％～8％，以上組分比例總和為100％。
一些實施例中，所述碳化矽微粉的顆粒尺寸與所述碳化矽素坯的顆粒尺寸在同一數量級。
一些實施例中，所述炭黑的粒度範圍為0.3～0.7微米。
另一方面，該發明提供一種上述粘結劑的製備方法，所述製備方法包括步驟：
S1、將聚乙烯醇縮丁醛完全溶解於乙醇中；再依次加入熱塑性樹脂，丙烯醯胺，矽粉，乙醇，聚乙二醇200，鄰苯二甲酸二丁酯，六亞甲基四胺，經高溫處理的碳化矽與炭黑混合微粉，配製成漿料；
S2、加入碳化矽磨球，對所述漿料進行第一次球磨處理；
S3、再加入聚乙烯醇縮丁醛的乙醇溶液，進行第二次球磨處理，得到粘結劑。
一些實施例中，所述經高溫處理的碳化矽與炭黑混合微粉由碳化矽微粉與炭黑混合後經1500℃～1650℃高溫煅燒得到。
一些實施例中，所述第一次球磨處理的球磨時間為2小時～4小時；所述第二次球磨處理的球磨時間為20小時～24小時。
再另一方面，該發明還提供一種使用上述的粘結劑進行碳化矽素胚連線的方法，所述方法包括步驟：
S11、將碳化矽素坯的待連線面用乙醇清洗後晾乾；在清洗後的待連線面的表面上塗刷樹脂溶液；
S12、將所述粘結劑塗敷在待連線的碳化矽素坯表面上；
S13、將兩塊碳化矽素坯待連線面對接，輕輕滑動後壓緊；之後在140℃～200℃溫度條件下進行固化。
一些實施例中，所述粘結方法還包括步驟S14、對進行固化後坯體的進行機械加工，然後將機械加工後的坯體與矽一起在1430℃～1600℃進行反應燒結。
一些實施例中，在清洗後的待連線面的表面上塗刷的樹脂溶液為熱塑性樹脂與乙醇的混合溶液。
一些實施例中，熱塑性樹脂與乙醇的混合溶液中，以混合溶液的體積比為100％，所述熱塑性樹脂的體積比為10％～20％。
有益效果
《一種用於碳化矽素坯連線的粘結劑及其製備方法》的有益效果在於：通過對粘結劑組分中的炭黑，矽粉，樹脂比例的特定選擇，控制最終反應燒結後坯體碳化矽的含量，實現坯體的同質連線，而且可獲得較高的粘接強度。經實測，採用該發明的粘結劑進行碳化矽素胚之間的連線，可保證固化後的強度達到30兆帕以上，經1400℃處理後強度仍大於17兆帕，最終實現同質連線的連線強度大於300兆帕。另外，在使用粘結劑進行碳化矽素胚連線的粘結方法中，通過在待連線面塗刷樹脂溶液，首先保證了連線強度，其次在一定程度上阻止了粘結劑被坯體過分吸收，避免造成成分梯度。而且，在反應燒結前一步進行連線，即降低了前期的製備難度與製備風險，又可以保證坯體的粘接精度與變形控制。採用該發明的粘結劑進行粘結，對連線面沒有特殊要求，可實現複雜形狀坯體的連線，適用範圍非常廣泛。
附圖說明
圖1為《一種用於碳化矽素坯連線的粘結劑及其製備方法》一種實施例提供的粘結劑的顯微結構圖。
附圖說明：a.基體b.連結層。
附圖說明
技術領域
《一種用於碳化矽素坯連線的粘結劑及其製備方法》涉及碳化矽陶瓷技術領域，特別涉及一種用於碳化矽素坯連線的粘結劑及其製備方法。
權利要求
1.一種用於碳化矽素坯連線的粘結劑，其特徵在於，以碳化矽素坯連線漿料的體積為100％，所述粘結劑的原料包括以下組分：碳化矽微粉15％～30％；炭黑1％～4％；熱塑性樹脂28％～32％；丙烯醯胺2％～5％；矽粉0％～10％；乙醇20％～40％；聚乙二醇2004％～12％；鄰苯二甲酸二丁酯4％～12％；六亞甲基四胺3％～10％；聚乙烯醇縮丁醛2％～8％；以上組分比例總和為100％。
2.如權利要求1所述的粘結劑，其特徵在於，所述碳化矽微粉的顆粒尺寸與所述碳化矽素坯的顆粒尺寸在同一數量級。
3.如權利要求1所述的粘結劑，其特徵在於，所述炭黑的粒度範圍為0.3～0.7微米。
4.一種如權利要求1所述的粘結劑的製備方法，其特徵在於，所述製備方法包括步驟：
S1、將聚乙烯醇縮丁醛完全溶解於乙醇中；再依次加入熱塑性樹脂，丙烯醯胺，矽粉，乙醇，聚乙二醇200，鄰苯二甲酸二丁酯，六亞甲基四胺，經高溫處理的碳化矽與炭黑混合微粉，配製成漿料；
S2、加入碳化矽磨球，對所述漿料進行第一次球磨處理；
S3、再加入聚乙烯醇縮丁醛的乙醇溶液，進行第二次球磨處理，得到粘結劑。
5.如權利要求4所述的製備方法，其特徵在於，所述經高溫處理的碳化矽與炭黑混合微粉由碳化矽微粉與炭黑混合後經1500℃～1650℃高溫煅燒得到。
6.如權利要求4所述的製備方法，其特徵在於，所述第一次球磨處理的球磨時間為2小時～4小時；所述第二次球磨處理的球磨時間為20小時～24小時。
7.一種使用如權利要求1所述的粘結劑進行碳化矽素胚連線的粘結方法，其特徵在於，所述粘結方法包括步驟：
S11、將碳化矽素坯的待連線面用乙醇清洗後晾乾；在清洗後的待連線面的表面上塗刷樹脂溶液；
S12、將所述粘結劑塗敷在經樹脂溶液塗刷後的碳化矽素坯表面上；
S13、將兩塊碳化矽素坯待連線面對接，輕輕滑動後壓緊；之後在140℃～200℃溫度條件下進行固化。
8.如權利要求7所述的粘結方法，其特徵在於，所述粘結方法還包括步驟S14、對進行固化後坯體的進行機械加工，然後將機械加工後的坯體與矽一起在1430℃～1600℃進行反應燒結。
9.如權利要求7所述的粘結方法，其特徵在於，在清洗後的待連線面的表面上塗刷的樹脂溶液為熱塑性樹脂與乙醇的混合溶液。
10.如權利要求9所述的粘結方法，其特徵在於，熱塑性樹脂與乙醇的混合溶液中，以混合溶液的體積比為100％，所述熱塑性樹脂的體積比為10％～20％。
實施方式
操作內容
《一種用於碳化矽素坯連線的粘結劑及其製備方法》提供一種用於碳化矽素坯連線的粘結劑，以碳化矽素坯連線漿料的體積為100％，粘結劑的原料包括以下組分：碳化矽微粉15％～30％；炭黑1％～4％；熱塑性樹脂28％～32％；丙烯醯胺2％～5％；矽粉0％～10％；乙醇20％～40％；聚乙二醇2004％～12％；鄰苯二甲酸二丁酯4％～12％；六亞甲基四胺3％～10％；聚乙烯醇縮丁醛2％～8％，以上組分比例總和為100％。
其中，碳化矽微粉的顆粒尺寸與碳化矽素坯的顆粒尺寸在同一數量級。炭黑的粒度範圍為0.3～0.7微米，進一步優選的，炭黑的粒度為0.5微米，既有利於炭黑在粘結劑中充分分散，又可以在後期反應燒結過程中有利於炭黑與矽反應完全。
另一方面，該發明提供一種上述粘結劑的製備方法，製備方法包括步驟：S1、將聚乙烯醇縮丁醛完全溶解於乙醇中；再依次加入熱塑性樹脂，丙烯醯胺，矽粉，乙醇，聚乙二醇200，鄰苯二甲酸二丁酯，六亞甲基四胺，經高溫處理的碳化矽與炭黑混合微粉，配製成漿料；S2、加入碳化矽磨球，對漿料進行第一次球磨處理；S3、再加入聚乙烯醇縮丁醛的乙醇溶液，進行第二次球磨處理，得到粘結劑。
其中，碳化矽素坯為可進行反應燒結的多孔狀態素坯，可以是壓製成型，凝膠注模成型或其他方法成型的坯件。
其中，經高溫處理的碳化矽與炭黑混合微粉由碳化矽微粉與炭黑混合後經1500～1650攝氏度高溫煅燒得到，能夠有效去除碳化矽微粉表面的二氧化矽層。第一次球磨處理的球磨時間為2～4小時，使除聚乙烯醇縮丁醛的原料混合均勻；第二次球磨處理的球磨時間為20～24小時，得到具有一定流動性的粘結劑漿料。通過兩次球磨處理結合的工藝，能夠使最終獲得的粘結劑在成分上更為均勻。
將碳化矽微粉、炭黑、熱塑性樹脂、丙烯醯胺、矽粉、乙醇、聚乙二醇200（PEG200）、鄰苯二甲酸二丁酯（DBP）、六亞甲基四胺、聚乙烯醇縮丁醛按相應比例及加入方法配製成漿料。然後進行球磨，從而得到粘結劑。將待連線坯體進行表面處理後，把漿料塗敷在待連線表面進行連線。再經過固化，燒結處理，得到同質連線的碳化矽坯體。
該發明中粘結劑的製備方法為最佳的製得均勻粘結劑的方法，一定程度上調整加入順序及球混過程也可實現粘結劑的製備及連線。該發明通過調節粘結劑組分中的炭黑，矽粉，樹脂的比例可以控制最終反應燒結後坯體碳化矽的含量，因此可實現坯體的同質連線；在待連線面塗刷樹脂溶液，首先保證了連線強度，其次在一定程度上阻止了粘結劑被坯體過分吸收，避免造成成分梯度；對連線面沒有特殊要求，可實現複雜形狀坯體的連線。
再另一方面，該發明還提供一種使用上述的粘結劑進行碳化矽素胚連線的方法，方法包括步驟：S11、將碳化矽素坯的待連線面用乙醇清洗後晾乾；在清洗後的待連線面的表面上塗刷樹脂溶液；S12、將粘結劑塗敷在待連線的碳化矽素坯表面上；S13、將兩塊碳化矽素坯待連線面對接，輕輕滑動後壓緊；之後在140℃～200℃溫度條件下進行固化。
其中，表面塗刷的樹脂溶液為熱塑性樹脂與乙醇的混合溶液，熱塑性樹脂包括熱塑性丙烯酸樹脂，熱塑性乙酸乙烯樹脂或熱塑性酚醛樹脂中的至少一種。熱塑性樹脂與乙醇的混合溶液中，以混合溶液的體積比為100％，熱塑性樹脂的體積占比為10％～20％，通過在待連線面塗刷樹脂溶液，首先保證了連線強度，其次在一定程度上阻止了粘結劑被坯體過分吸收，避免造成成分梯度。
然後將連線後的坯體與一定比例的矽或矽合金一起在1430℃～1600℃進行反應燒結，實現連線坯體的緻密化，完成連線。在需要的時候，粘結方法還包括步驟S14、對進行固化後坯體的進行機械加工。
以上粘結方法中，可將粘結劑塗敷在其中一個碳化矽素坯的待連線面上，也可以塗敷在兩個碳化矽素坯的待連線面上，都能達到良好的連線效果。
實施案例
- 實施例1
1）待連線素坯的處理
a.準備兩塊待連線的碳化矽素坯，將待連線面加工成平面。
b.將待連線面使用乙醇清洗後晾乾，之後塗刷熱塑性酚醛樹脂的乙醇溶液，晾乾。
2）製備粘結劑
a.按以下體積配比準備原料：與素坯顆粒級配相同的碳化矽微粉18％；粒度0.5微米的炭黑2％；熱塑性樹脂30％；丙烯醯胺2％；矽粉1％；乙醇30％；聚乙二醇200（PEG200）5％；鄰苯二甲酸二丁酯（DBP）5％；六亞甲基四胺4％；聚乙烯醇縮丁醛3％；以上比例為體積比，百分含量的總和為100％。
b.將碳化矽微粉與碳黑混合後經1600攝氏度高溫煅燒處理；
c.將聚乙烯醇縮丁醛完全溶解於10％的乙醇中備用。
d.依次加入熱塑性樹脂，丙烯醯胺，矽粉，乙醇，聚乙二醇200，鄰苯二甲酸二丁酯，六亞甲基四胺，經高溫處理的碳化矽與炭黑混合微粉，配製成漿料。
e.加入碳化矽磨球，球磨處理3小時。
f.加入配製的聚乙烯醇縮丁醛的乙醇溶液，繼續球混20小時。得到粘結劑。
3）將粘結劑塗刷在兩個待連線表面上，將兩個待連線面對接，輕輕滑動後壓緊。將連線好的坯體置於160℃環境中固化4小時。也可在固化過程中對連線坯體施加壓力。得到連線好的素坯。
4）將連線好的素坯放入真空反應燒結爐中，與矽共同燒結，燒結工藝為1550℃保溫處理1小時。得到連線好的碳化矽坯體。
得到連線好的碳化矽坯體顯微結構圖如圖1中所示，如圖可以看出基體a與連線層b的界限基本分辨不出，連線效果良好，在連線處取樣進行三點彎曲測試，測得連線後的平均抗彎強度為310兆帕。
- 實施例2
與實施例1基本相同，所不同的是：
步驟1）待連線面處理中，a.將兩塊待連線的碳化矽素坯加工成可咬合的鋸齒狀。
步驟2）製備粘結劑中，
a.按以下配比準備原料：與素坯顆粒級配相同的碳化矽微粉15％；粒度0.5微米的炭黑1％；熱塑性樹脂28％；丙烯醯胺4％；矽粉0％；乙醇20％；聚乙二醇200（PEG200）12％；鄰苯二甲酸二丁酯（DBP）12％；六亞甲基四胺3％；聚乙烯醇縮丁醛5％；以上比例為體積比，百分含量的總和為100％。
b.加入碳化矽磨球，球磨處理4小時。
c.加入配製的聚乙烯醇縮丁醛的乙醇溶液，繼續球磨處理22小時。得到粘結劑。
步驟3）將連線好的坯體置於200℃環境中固化2小時。
步驟4）燒結工藝為1600℃保溫處理0.5小時。
得到連線好的碳化矽坯體，在連線處取樣進行三點彎曲測試，測得連線後的平均抗彎強度為336兆帕。
- 實施例3
與實施例1基本相同，所不同的是：
步驟2）製備粘結劑中，
a.按以下配比準備原料：與素坯顆粒級配相同的碳化矽微粉15％；粒度0.5微米的炭黑4％；熱塑性樹脂30％；丙烯醯胺2％；矽粉10％；乙醇23％；聚乙二醇200（PEG200）5％；鄰苯二甲酸二丁酯（DBP）5％；六亞甲基四胺4％；聚乙烯醇縮丁醛2％；以上比例為體積比，百分含量的總和為100％。
b.加入碳化矽磨球，球磨處理4小時。
c.加入配製的聚乙烯醇縮丁醛的乙醇溶液，繼續球磨處理20小時。得到粘結劑。得到連線好的碳化矽坯體，在連線處取樣進行三點彎曲測試，測得連線後的平均抗彎強度為325兆帕。
- 實施例4
與實施例1基本相同，所不同的是：
步驟2）製備粘結劑中，
a.按以下配比準備原料：與素坯顆粒級配相同的碳化矽微粉30％；粒度0.5微米的炭黑1％；熱塑性樹脂28％；丙烯醯胺2％；矽粉0％；乙醇20％；聚乙二醇200（PEG200）4％；鄰苯二甲酸二丁酯（DBP）4％；六亞甲基四胺3％；聚乙烯醇縮丁醛8％；以上比例為體積比，百分含量的總和為100％。
b.加入碳化矽磨球，球磨處理2小時。
c.加入配製的聚乙烯醇縮丁醛的乙醇溶液，繼續球磨處理24小時。得到粘結劑。得到連線好的碳化矽坯體，在連線處取樣進行三點彎曲測試，測得連線後的平均抗彎強度為304兆帕。
- 實施例5
與實施例1基本相同，所不同的是：
步驟2）製備粘結劑中，
a.按以下配比準備原料：與素坯顆粒級配相同的碳化矽微粉15％；粒度0.5微米的炭黑2％；熱塑性樹脂28％；丙烯醯胺2％；矽粉0％；乙醇40％；聚乙二醇200（PEG200）4％；鄰苯二甲酸二丁酯（DBP）4％；六亞甲基四胺3％；聚乙烯醇縮丁醛2％；以上比例為體積比，百分含量的總和為100％。
b.加入碳化矽磨球，球磨處理2小時。
c.加入配製的聚乙烯醇縮丁醛的乙醇溶液，繼續球磨處理24小時。得到粘結劑。得到連線好的碳化矽坯體，在連線處取樣進行三點彎曲測試，測得連線後的平均抗彎強度為361兆帕。
榮譽表彰
2019年10月，《一種用於碳化矽素坯連線的粘結劑及其製備方法》獲得第三屆吉林省專利獎金獎。
2020年7月14日，《一種用於碳化矽素坯連線的粘結劑及其製備方法》獲得第二十一屆中國專利獎優秀獎。
