《一種用於太陽能背板膜的聚偏氟乙烯樹脂的製備方法》是山東華夏神舟新材料有限公司於2013年12月30日申請的專利，該專利的公布號為CN103755850A，申請公布日為2014年4月30日，發明人是王漢利、李秀芬、唐妮、王軍、張鵬、李鑫。該發明屬於聚合技術領域。
《一種用於太陽能背板膜的聚偏氟乙烯樹脂的製備方法》所述方法聚合所用引發劑是反應活化能較低的有機過氧化酯類引發劑，聚合所用調節劑是具有高調節效率的低分子量酯，引發劑濃度為10%-30%，調節劑濃度為5%-30%，加入方式為連續加入，聚合條件溫和，溫度64.5-66.5℃，釜壓為2.95～3.15兆帕，聚合產物端基穩定且聚合產物分子量大小可控，分布係數窄，所得聚偏氟乙烯產品無黃變，無大晶點，能滿足太陽能背板膜技術指標的要求。
2017年12月11日，《一種用於太陽能背板膜的聚偏氟乙烯樹脂的製備方法》獲得第十九屆中國專利優秀獎。
基本介紹
- 中文名：一種用於太陽能背板膜的聚偏氟乙烯樹脂的製備方法
- 申請人：山東華夏神舟新材料有限公司
- 申請日：2013年12月30日
- 申請號：2013107442893
- 公布號：CN103755850A
- 公布日：2014年4月30日
- 發明人：王漢利、李秀芬、唐妮、王軍、張鵬、李鑫
- 地址：山東省淄博市桓台縣唐山鎮
- 分類號：C08F114/22(2006.01)I、C08F2/38(2006.01)I、C08F4/34(2006.01)I
- 代理機構：濟南金迪智慧財產權代理有限公司
- 代理人：朱家富
- 類別：發明專利
專利背景,發明內容,專利目的,技術方案,改善效果,權利要求,實施方式,榮譽表彰,
專利背景
聚偏氟乙烯（簡稱PVDF）是一種熱塑性樹脂，為線性結晶聚合物，具有良好的耐熱、耐腐蝕性能。可在-50℃-150℃下長期使用；PVDF的化學穩定性好，能耐氧化劑、酸鹼鹽類鹵素芳烴脂肪和氯代溶劑的腐蝕和溶脹；PVDF具有優異的抗紫外線和耐老化性能，其薄膜置於室外長期不變脆、不龜裂；PVDF具有優異的剛性、硬度、抗蠕變、耐磨耗和耐切割性能，它的抗拉伸強度是氟塑膠中較高的；它的分解溫度高（390℃），而熔點低（150℃-175℃），所以熱穩定性良好。因此，無論是加工適應性還是耐候性、阻隔性，聚偏氟乙烯樹脂都是最合適的太陽能電池背板耐候材料。同樣厚度的PVDF薄膜的透濕性大約只有PVF薄膜的十分之一。太陽能背板膜加工技術主要分為兩種，一種是流延擠出法；一種是吹塑成型法，兩者在成膜前均需將PVDF與鈦白粉、丙烯酸、助劑等混合造粒後再進行加工。而對於太陽能背板膜行業來說，影響其質量關鍵因素是膜表面狀況，其中膜上晶點含量是最主要的控制指標，再者耐溫黃變也是主要考核指標之一。因此，如何提高聚偏氟乙烯本身的黃變性能、有效控制聚偏氟乙烯中晶點含量是聚偏氟乙烯能否成功套用於太陽能背板膜領域的關鍵因素。
晶點就是產品的“過度聚合物”，是聚偏氟乙烯產品中少量超大分子量部分，這部分物質分子量極大，在加工時不容易流動，形成凝膠即晶點；黃變，也就是產品容易高溫色變，主要影響因素有產品的不穩定端基以及超小分子量聚合物，不穩定端基高溫容易脫氟化氫，對設備產生腐蝕並產生色變；超小分量部分，不耐高溫，容易高溫黃變。因此，解決晶點和黃變問題，也就是解決產品分子量分布以及端基穩定性問題。例如，美國專利USP3163628公開了一種含氟不飽和烯烴的共聚方法，該方法採用了無機引發體系，使製得的PVDF共聚物具有不穩定的端基，易脫氟化氫，不利於製作太陽能背板膜。
發明內容
專利目的
針對2013年12月之前的技術太陽能背板膜中難以克服的晶點和高溫黃變的問題，該發明提供一種用於太陽能背板膜的聚偏氟乙烯樹脂的製備方法，製得分子量分布窄、端基穩定的聚偏氟乙烯樹脂，能夠滿足太陽能背板膜對PVDF黃變和晶點的要求。
技術方案
《一種用於太陽能背板膜的聚偏氟乙烯樹脂的製備方法》包括步驟如下：
（1）向反應釜中加入水、石蠟和分散劑全氟辛酸銨，抽空、除氧，至氧含量≤20ppm；
（2）反應釜升溫至60℃‐65℃，通入單體偏氟乙烯至釜壓2.0～3.0兆帕，攪拌，加入引發劑，首次引發劑加入量占水重量0.01～1wt%，開始聚合反應，保持溫度64.5-66.5℃，釜壓為2.95～3.15兆帕，反應10‐20分鐘，再勻速補加引發劑，同時勻速加入分子量調節劑；所述引發劑為過氧化新癸酸叔戊酯、過氧化新癸酸叔丁酯、過氧化新庚酸叔丁酯或過氧化新戊酸叔戊酯；所述分子量調節劑為丙酸乙酯、丙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯或乙酸甲酯；分子量調節劑用量為反應單體總量的0.1-10.0wt%。
（3）保持釜溫釜壓恆定，當單體反應量達到預定重量時，停止反應。
（4）回收未反應的單體，對聚偏氟乙烯樹脂產物進行後處理。
所述聚偏氟乙烯樹脂後處理包括凝聚、洗滌、乾燥。進一步地，造粒、包裝。均按該領域2013年12月之前的技術即可。根據該發明優選的，步驟（1）中，所述全氟辛酸銨占水的重量比為0.01～0.3wt%，進一步優選0.15-0.2wt%；根據該發明優選的，步驟（1）中，所述石蠟占水的重量比為0.5～2.5wt%。石蠟作為防粘釜劑使用。根據該發明優選的，步驟（2）中，所述引發劑配製成濃度為1-30wt%的溶液採用連續加料方式加入。進一步優選引發劑配製成濃度為10-15wt%的溶液加入。
根據該發明優選的，步驟（2）中，所述首次引發劑加入所用時間為5-20分鐘，勻速補加引發劑所用時間為1.5-3.5小時。根據該發明優選的，步驟（2）中，補加引發劑的量是首次引發劑加量的1-1.5倍重量。根據該發明優選的，步驟（2）中，所述分子量調節劑配製成濃度5-30wt%的溶液，進一步優選10-15wt%；採用連續加料方式加入。勻速加入分子量調節劑所用時間為1.5-3.5小時。根據該發明優選的，步驟（2）中，所述分子量調節劑為乙酸乙酯或丙酸乙酯。
所述的分子量調節劑溶液（丙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯或乙酸甲酯溶液）用常規有機溶劑配製；進一步優選的用沸程為80-120℃的氟碳溶劑做稀釋劑配製分子量調節劑溶液，氟碳溶劑市場可購。例如，所述氟碳溶劑選自山東華夏神舟新材料有限公司產的氟碳溶劑（全氟碳環醚混合物），氟碳溶劑FF31（衢州江天氟化學有限公司產）。聚合反應過程中，單體偏氟乙烯陸續打入反應釜維持釜壓恆定，加入單體偏氟乙烯總量與步驟（1）中水的用量的比例為0.1～1:1重量比；
該發明的單體偏氟乙烯是在儲槽內陸續打入反應釜的，當反應進行到一定反應單體重量時停止加料，停止反應。根據該發明優選的，步驟（3）所述的保持釜溫釜壓恆定，是指釜壓浮動範圍在±0.05兆帕，釜溫浮動範圍在±0.5℃。該發明製備的聚偏氟乙烯分子量35萬-50萬，分子量分布係數為1～2。優選的聚偏氟乙烯分子量40萬-45萬，分子量分布係數為1.3～1.5。該發明製備的聚偏氟乙烯端基穩定，分子量分布窄，用此製作的薄膜無黃變和大晶點，適合用於太陽能背板膜。
該發明的聚合方法採用過氧化酯類有機引發劑有利於獲得端基穩定的偏氟乙烯樹脂，並採用低分子量酯類作為分子量調節劑，有利於高效調節聚合分子量，避免超小分量部分的產生，實現分子量分布窄、無大晶點的適於太陽能背板膜用的聚合物產品，該發明採用反應活化能較低、端基穩定的有機引發劑，採用對該反應體系具有高調節效率的酯類調節劑，聚合時，為了保證引發劑和調節劑在釜中各個位置的均勻度同時又能保證合適的反應速度，該發明將引發劑和調節劑稀釋到一定濃度，同時採取連續加藥方式，從而保證了產品分子量的均勻度，從而得到一種滿足太陽能背板膜用的聚合物產品。
改善效果
與2013年12月之前的技術相比，《一種用於太陽能背板膜的聚偏氟乙烯樹脂的製備方法》的優良效果是：首次提供了一種分子量可控且分子量分布可控的窄分布太陽能背板膜用聚偏氟乙烯的生產聚合工藝，該聚合條件溫和、易控。聚合產品端基穩定、黃變好，分子量分布窄、無大晶點，完全滿足太陽能背板膜用要求。
權利要求
1.《一種用於太陽能背板膜的聚偏氟乙烯樹脂的製備方法》包括步驟如下：
（1）向反應釜中加入水、石蠟和分散劑全氟辛酸銨，抽空、除氧，至氧含量≤20ppm；
（2）反應釜升溫至60℃‐65℃，通入單體偏氟乙烯至釜壓2.0～3.0兆帕，攪拌，加入引發劑，該首次引發劑加入量占水重量0.01～1wt%，開始聚合反應，保持溫度64.5-66.5℃，釜壓為2.95～3.15兆帕，反應10‐20分鐘，再勻速補加引發劑，同時勻速加入分子量調節劑；所述引發劑為過氧化新癸酸叔戊酯、過氧化新癸酸叔丁酯、過氧化新庚酸叔丁酯或過氧化新戊酸叔戊酯；所述分子量調節劑為丙酸乙酯、丙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯或乙酸甲酯；分子量調節劑用量為反應單體總量的0.1-10.0wt%；
（3）保持釜溫釜壓恆定，當單體反應量達到預定重量時，停止反應；
（4）回收未反應的單體，對聚偏氟乙烯樹脂產物進行後處理。
2.如權利要求1所述的聚偏氟乙烯樹脂的製備方法，其特徵在於步驟（1）中，所述全氟辛酸銨占水的重量比為0.01～0.3wt%，進一步優選0.15-0.2wt%。
3.如權利要求1所述的聚偏氟乙烯樹脂的製備方法，其特徵在於步驟（1）中，所述石蠟占水的重量比為0.5～2.5wt%。石蠟作為防粘釜劑使用。
4.如權利要求1所述的聚偏氟乙烯樹脂的製備方法，其特徵在於步驟（2）中，所述引發劑配製成濃度為1-30wt%的溶液採用連續加料方式加入；優選引發劑配製成濃度為10-15wt%的溶液加入。
5.如權利要求1所述的聚偏氟乙烯樹脂的製備方法，其特徵在於步驟（2）中，所述首次引發劑加入所用時間為5-20分鐘，勻速補加引發劑所用時間為1.5-3.5小時。
6.如權利要求1所述的聚偏氟乙烯樹脂的製備方法，其特徵在於步驟（2）中，補加引發劑的量是首次引發劑加量的1-1.5倍重量。
7.如權利要求1所述的聚偏氟乙烯樹脂的製備方法，其特徵在於步驟（2）中，所述分子量調節劑配製成濃度5-30wt%的溶液，優選10-15wt%；採用連續加料方式加入。
8.如權利要求1所述的聚偏氟乙烯樹脂的製備方法，其特徵在於步驟（2）中，勻速加入分子量調節劑所用時間為1.5-3.5小時。
9.如權利要求1所述的聚偏氟乙烯樹脂的製備方法，其特徵在於聚合反應過程中，單體偏氟乙烯陸續打入反應釜維持釜壓恆定，加入單體偏氟乙烯總量與步驟（1）中水的用量的比例為0.1～1:1重量比。
10.如權利要求1所述的聚偏氟乙烯樹脂的製備方法，其特徵在於製備的聚偏氟乙烯分子量35萬-50萬，分子量分布係數為1～2；優選的，聚偏氟乙烯分子量40萬-45萬，分子量分布係數為1.3～1.5。
實施方式
實施例和比較例中所用原料均可市場購買，配製丙酸乙酯溶液、乙酸乙酯溶液用山東華夏神舟新材料有限公司的氟碳溶劑（全氟碳環醚混合物）產品作為稀釋劑，市場可購。實施例和比較例中的過氧化新癸酸叔戊酯、過氧化新癸酸叔丁酯為阿克瑪公司盧普羅斯（ArkemaLUPEROX）有機過氧化物產品，市場可購。過氧化新癸酸叔戊酯溶液、過氧化新癸酸叔丁酯溶液用1%的全氟辛酸銨溶液稀釋。
實施例1
在10升的臥式反應釜中，加入6升的去離子水、質量濃度30%的全氟辛酸銨溶液40克，防粘釜劑石蠟100克，抽空、除氧，至氧含量≤20ppm為合格。然後對聚合釜升溫，同時通過往聚合釜充偏氟乙烯單體來升壓，待聚合釜的釜壓達到3.0兆帕，釜溫達到65℃，用計量泵用20分鐘時間快速打入15克初始引發劑溶液，引發劑是質量濃度15%的過氧化新癸酸叔戊酯溶液；開始聚合反應，15分鐘後，用計量泵勻速打入200克、質量濃度10%的分子量調節劑丙酸乙酯溶液，和質量濃度15%的過氧化新癸酸叔戊酯溶液15克（補加引發劑），分子量調節劑和補加引發劑溶液連續加入時間為3小時（用3小時加完）。聚合反應過程中，保持釜溫釜壓恆定，當偏氟乙烯單體反應量達到1.5千克，停止加料，停止反應。回收未反應的單體；將所得產物進行凝聚、洗滌、乾燥，造粒、測試並包裝成品。
實施例2
如實施例1所述，所不同的是引發劑濃度為10wt%，首次加量20克，再次補加量30克；調節劑丙酸乙酯溶液濃度為5wt%，加量400克。
實施例3
如實施例1所述，所不同的是分子量調節劑改為乙酸乙酯。濃度、加量與實施例1相同。
實施例4
在10升的臥式反應釜中，加入6.0升的去離子水、質量濃度30%的全氟辛酸銨溶液40克，防粘釜劑石蠟100克，抽空、除氧，至氧含量≤20ppm為合格。然後對聚合釜升溫，同時通過往聚合釜充偏氟乙烯單體來升壓，待聚合釜的釜壓達到2.9兆帕，釜溫達到66℃，用計量泵用15分鐘時間快速打入20克初始引發劑溶液，引發劑是質量濃度12%的過氧化新癸酸叔丁酯溶液；開始聚合反應，12分鐘後，用計量泵勻速打入180克、質量濃度10%的分子量調節劑丙酸乙酯溶液，和質量濃度12%的過氧化新癸酸叔丁酯溶液25克（補加引發劑），分子量調節劑和補加引發劑溶液連續加入時間為2.5小時（2.5小時加完）。聚合反應過程中，保持釜溫釜壓恆定，當偏氟乙烯單體反應量達到1.5千克，停止加料，停止反應。回收未反應的單體；將所得產物進行凝聚、洗滌、乾燥，造粒、測試並包裝成品。
比較例一：叔丁基過氧化物引發劑、丙酸乙酯調節劑
在10升的臥式反應釜中，加入6升的去離子水、30%全氟辛酸銨溶液100克、防粘釜劑石蠟100克，抽空、除氧，至氧含量≤20ppm為合格。然後對聚合釜升溫，同時通過往聚合釜充偏氟乙烯單體來升壓，待聚合釜的釜溫達到135℃、釜壓達到3.0兆帕，用計量泵快速打入15克初始有機引發劑15wt%過氧化二叔丁基（DTBP）溶液，開始聚合反應，反應溫度135℃，反應壓力3.0兆帕，10分鐘後，用計量泵勻速打入200克、10%的調節劑溶液（調節劑為丙酸乙酯）和15克補加引發劑溶液（15%叔丁基過氧化物溶液），3小時打完。聚合反應過程中，保持釜溫釜壓恆定，當反應量達到1.5千克後，停止反應。凝聚、洗滌、乾燥，造粒，測試並包裝。
比較例二：叔丁基過氧化物引發劑、丙酮調節劑
在10升的臥式反應釜中，加入6升的去離子水、30%全氟辛酸銨溶液100克、防粘釜劑石蠟100克，抽空、除氧，至氧含量≤20ppm為合格。然後對聚合釜升溫，同時通過往聚合釜充偏氟乙烯單體來升壓，待聚合釜的釜溫達到135℃、釜壓達到3.0兆帕，用計量泵快速打入15克初始有機引發劑15wt%過氧化二叔丁基（DTBP）溶液，開始聚合反應，反應溫度135℃，反應壓力3兆帕，10分鐘後，用計量泵勻速打入200克、10wt%的調節劑溶液（調節劑為丙酮）和15克補加引發劑溶液（15%叔丁基過氧化物溶液），3小時打完。聚合反應過程中，保持釜溫釜壓恆定，當反應量達到1.5千克後，停止反應。凝聚、洗滌、乾燥，造粒，測試並包裝。
比較例三：間歇加藥
在10升的臥式反應釜中，加入6升的去離子水、質量濃度30%的全氟辛酸銨溶液100克，防粘釜劑石蠟100克，抽空、除氧，至氧含量≤20ppm為合格。然後對聚合釜升溫，同時通過往聚合釜充偏氟乙烯單體來升壓，待聚合釜的釜壓達到3.0兆帕，釜溫達到65℃，用計量泵用20分鐘時間快速打入15克初始引發劑溶液，引發劑是質量濃度15%的過氧化新癸酸叔戊酯溶液；開始聚合反應，50分鐘後，用計量泵在20分鐘內快速打入100克、質量濃度10%的分子量調節劑丙酸乙酯溶液，和質量濃度15%的過氧化新癸酸叔戊酯溶液15克（補加引發劑），100分鐘後，再用計量泵在20分鐘內快速打入100克、質量濃度10%的分子量調節劑丙酸乙酯溶液。聚合反應過程中，保持釜溫釜壓恆定，當偏氟乙烯單體反應量達到1.5千克，停止加料，停止反應。回收未反應的單體；將所得產物進行凝聚、洗滌、乾燥，造粒、測試並包裝成品。
實施例1-2比較可知降低引發劑溶液和調節劑溶液的濃度在一定程度上有利於分子量分布的控制；實施例1-3與比較例一、比較例二相比較，可以看出使用低活化能引發劑和高調節效率的引發劑可以得到較窄分子量分布和高熱穩定性的產品；實施例1與比較例三相比較，可以看出，連續加藥得到的產品分子量分布較窄。上述各例的熔融指數、分子量以及分子量分布和聚合產品其它性能示於表1。
熔融指數 （克/10分鐘） | 重均分子量 Mw（克/mol） | 分子鮭分 布係數 | 熱分解溫度 （攝氏度） | 大晶點數 /立方米個） | 黃變 | |
實施例1 | 25.0 | 432000 | 1.40 | 430 | 0 | 1 |
實施例2 | 25.1 | 430000 | 1.34 | 432 | 0 | 1 |
實施例3 | 25.0 | 140000 | 1.36 | 429 | 0 | 1 |
比較例 | 25.0 | 401000 | 1.56 | 410 | 10 | 2 |
比較例二 | 25.3 | 467000 | 2.20 | 405 | 13 | 3 |
比較例三 | 24.9 | 472000 | 2.45 | 420 | 5 | 2 |
適用下列方法測試該發明製得的聚偏氟乙烯以及其製備的太陽能背板膜的性能。
熔融指數測試：在230℃、5千克砝碼，根據國標：ASTMD1238測試。
分子量測試：在PerkinElmerSeries-200系統上，通過凝膠滲透色譜（GPC）測定聚合物分子量。
熱分解溫度測試：PerkinElmerTGA，氮氣保護，升溫速度20℃/分鐘，範圍從室溫至800℃。
黃變測試：恆溫烘箱，260℃，1小時，觀察黃變等級，1級最好。
榮譽表彰
2017年12月11日，《一種用於太陽能背板膜的聚偏氟乙烯樹脂的製備方法》獲得第十九屆中國專利優秀獎。
