《一種焦爐氣補充二氧化碳制液化天然氣的工藝》是西南化工研究設計院有限公司於2014年4月4日申請的專利，該專利的公布號為CN103881780A，公布日為2014年6月25日，發明人是張新波、楊寬輝、馬磊、譚建冬。該發明屬於化工技術領域。
《一種焦爐氣補充二氧化碳制液化天然氣的工藝》其步驟為：先將富含CO2的氣體進行提純和預淨化，得到含量大於95%以上的CO2氣體，該氣體與富氫氣體進行混合，然後進行深度加氫脫硫，得到總硫小於0.05ppm的富含CO2和H2的混合氣體。焦爐氣經預處理、壓縮和淨化後與富含CO2和H2的混合氣體共同進行多級外循環絕熱甲烷化，再分子篩深度脫水，最後進行深冷分離液化，得到液化天然氣、富氫氣體和富氮氣體，富氫氣體返回到原料氣壓縮機入口再次利用，富氮氣體作為尾氣返回焦化裝置做燃料。該工藝中CO、CO2和H2利用率高，提高了液化天然氣產量，產品單耗低，同時可利用廢氣進行提純二氧化碳並充分利用。
2017年12月11日，《一種焦爐氣補充二氧化碳制液化天然氣的工藝》獲得第十九屆中國專利優秀獎。
（概述圖為《一種焦爐氣補充二氧化碳制液化天然氣的工藝》摘要附圖）
基本介紹
- 中文名：一種焦爐氣補充二氧化碳制液化天然氣的工藝
- 申請人：西南化工研究設計院有限公司
- 申請日：2014年4月4日
- 申請號：2014101355097
- 公布號：CN103881780A
- 公布日：2014年6月25日
- 發明人：張新波、楊寬輝、馬磊、譚建冬
- 地址：四川省成都市高新區高朋大道5號
- 分類號：C10L3/10(2006.01)I
- 代理機構：成都九鼎天元智慧財產權代理有限公司
- 代理人：吳彥峰
- 類別：發明專利
專利背景,發明內容,專利目的,技術方案,積極效果,附圖說明,權利要求,實施方式,榮譽表彰,
專利背景
天然氣作為清潔能源備受關注。2014年前全球天然氣消費量已高達每年2.32萬億標準立方米，占世界一次能源需求總量的24.3%。當前中國經濟持續快速的發展勢頭仍在繼續，但是為保障經濟的能源動力卻極度緊缺。在國際石油價格節節升高的情勢之下，中國的能源危機顯得更加嚴重。中國的能源結構以煤炭為主，石油、天然氣只占到很小的比例，遠遠低於世界平均水平。預計到2020年，中國天然氣產量有望達到1850億立方米，需求量達2000億立方米，供需缺口達750億立方米。隨著國家能源需求的不斷增長，引進天然氣將對最佳化中國的能源結構，有效解決能源供應安全、生態環境保護的雙重問題。
焦爐氣成分較為複雜，主要含有CH4、CO、CO2、H2、CnHm等，且H2的體積分數一般為54%～61%，CO和CO2體積分數和一般為8%～12%，通過甲烷化反應可使CO和CO2轉化為甲烷化，即：CO+3H2→CH4+H2O；CO2+4H2→CH4+2H2O。
但由於焦爐氣中CO+CO2含量較低，氫氣含量相對較高，焦爐氣直接甲烷化後富甲烷氣中仍然含有超過20%的氫氣，造成極大的資源浪費。同時煙道氣、石灰窯尾氣和高爐氣中含有大量的CO2也沒有有效利用。
通過焦爐氣補二氧化碳制液化天然氣的工藝，不僅可以使焦爐氣中過量的氫氣和其它尾氣中的CO2得到充分利用，提高甲烷產量，同時使深冷分離液化的富氫氣體返回到前端繼續反應，在增加H2利用的同時也無需脫碳工序，不僅降低了投資和能耗，也是減少碳排放，提高資源利用率一種新的解決方案。
發明內容
專利目的
《一種焦爐氣補充二氧化碳制液化天然氣的工藝》的目的是提供一種焦爐氣中H2利用率高、CO2氣體淨化度高、產量大、投資較少的焦爐氣補充二氧化碳制液化天然氣的工藝。
技術方案
《一種焦爐氣補充二氧化碳制液化天然氣的工藝》包括如下工藝過程（參見圖1）是：先將富含CO2的氣體（例如煙道氣、石灰窯氣、高爐氣等）進行提純和預淨化，得到CO2含量（vol%）大於95%以上的CO2氣體，然後該氣體與富氫氣體進行混合，然後進行深度加氫脫硫淨化，得到總硫含量小於0.05ppm的富含CO2和H2的混合氣體。焦爐氣經過預處理脫除焦油、萘等，再壓縮到1.5～6.0兆帕後進行加氫脫硫淨化，脫除硫、氯等有毒物質。預處理和淨化後焦爐氣中的焦油含量小於0.1ppm，硫含量小於20ppb，氯含量小於5ppb。經過淨化合格後的焦爐氣進入一級甲烷化反應器，一級甲烷化反應器出口氣體、富氫氣體和補充CO2氣體進入二級甲烷化反應器，且從第二甲烷化反應器出口氣體利用廢熱鍋爐回收熱量後抽取部分氣體作為循環氣體，再依次進行補充多級絕熱甲烷化反應，得到富甲烷氣，然後利用分子篩對富甲烷氣進行深度脫水，最後進入深冷分離液化裝置進行深冷分離液化，得到液化天然氣、富氫氣體和富氮氣體，其中液化天然氣作為產品。補充CO2（vol%）含量大於等於95%的CO2氣體的物質的量為焦爐氣的物質的量的4～7.5%。補充多級絕熱甲烷化反應為2級甲烷化反應器、3級甲烷化反應器或4級甲烷化反應反應器；優選2級甲烷化反應器或3級甲烷化反應器。
富含CO2的氣體為煙道氣、石灰窯氣和高爐氣。經過預處理、壓縮和淨化的焦爐氣進入一級甲烷化反應器，富含CO2和H2的混合氣體全部進入二級甲烷化反應器，且從第二甲烷化反應器出口抽取部分氣體作為循環氣，同時該循環氣只進入第一甲烷化反應器。通過蒸汽噴射器或循環氣壓縮機將循環氣帶入一級甲烷化絕熱反應器，且循環氣與進入一級絕熱甲烷化反應器氣體的物質的量比為0.5～2:1，循環氣溫度為60℃～130℃。
甲烷化工藝中，進入每個甲烷化反應器的入口溫度為230℃～350℃，壓力為1.5～6兆帕，所述一級和二級反應器中以乾氣計算的體積空速為8000h～30000h，且最後一個甲烷化反應器中以乾氣計算的體積空速為2000h～5000h。深冷分離液化工序利用精餾塔使富甲烷化氣體分成三股，第一股為液化天然氣，第二股為富氮氣體，第三股為富氫氣體，且抽取部分富氫氣體返回前端繼續利用，富氫氣體的物質的量為焦爐氣的物質的量的2～10%。
積極效果
《一種焦爐氣補充二氧化碳制液化天然氣的工藝》的積極效果表現在：CO、CO2和H2利用率高，提高了液化天然氣產量，產品單耗低，同時可利用廢氣進行提純二氧化碳並充分利用，達到了雙向節能減排。
附圖說明
圖1是《一種焦爐氣補充二氧化碳制液化天然氣的工藝》的工藝流程示意圖。
附圖說明
權利要求
1.《一種焦爐氣補充二氧化碳制液化天然氣的工藝》其特徵在於包括如下工藝過程：先將富含CO2的氣體進行提純和預淨化，得到CO2（vol%）的含量大於等於95%的CO2氣體，然後該氣體與富氫氣體進行混合後進行深度加氫脫硫，得到總硫含量小於0.05ppm的富含CO2和H2的混合氣體；同時，經過預處理、壓縮和淨化的焦爐氣進入一級甲烷化反應器，一級甲烷化反應器出口的氣體再與上述富含CO2和H2的混合氣體混合後進入二級甲烷化反應器，再依次進行多級絕熱甲烷化反應，得到富甲烷氣；然後利用分子篩對富甲烷氣進行深度脫水，使富甲烷氣中H2O含量小於1ppm，最後脫水後的富甲烷氣進入深冷分離液化工序進行分離液化，得到液化天然氣、富氫氣體和富氮氣體，其中液化天然氣作為產品。
2.根據權利要求1所述的焦爐氣補充二氧化碳制液化天然氣的工藝，其特徵在於：所述的富含CO2的氣體為煙道氣、石灰窯氣和高爐氣。
3.根據權利要求1所述的焦爐氣補充二氧化碳制液化天然氣的工藝，其特徵在於：補充CO2（vol%）大於等於95%的CO2氣體的物質的量為焦爐氣的物質的量的4～7.5%。
4.根據權利要求1所述的焦爐氣補充二氧化碳制液化天然氣的工藝，其特徵在於：所述的補充多級絕熱甲烷化反應為2級、3級或4級。
5.根據權利要求1所述的焦爐氣補充二氧化碳制液化天然氣的工藝，其特徵在於：經過預處理、壓縮和淨化的焦爐氣進入一級甲烷化反應器，富含CO2和H2的混合氣體全部進入二級甲烷化反應器，且從第二甲烷化反應器出口抽取部分氣體作為循環氣，同時該循環氣只進入第一甲烷化反應器。
6.根據權利要求5所述的焦爐氣補充二氧化碳制液化天然氣的工藝，其特徵在於：通過蒸汽噴射器或循環氣壓縮機將循環氣帶入一級烷化絕熱反應器，且循環氣與進入一級絕熱甲烷化反應器氣體的物質的量比為0.5～2:1，循環氣溫度為60℃～130℃。
7.根據權利要求1所述的焦爐氣補充二氧化碳制液化天然氣的工藝，其特徵在於：甲烷化工藝中，進入每個甲烷化反應器的入口溫度為230℃~350℃，壓力為1.5~6兆帕，所述一級和二級反應器中以乾氣計算的體積空速為8000h～30000h，且最後一個甲烷化反應器中以乾氣計算的體積空速為2000h～5000h。
8.根據權利要求1所述的焦爐氣補充二氧化碳制液化天然氣的工藝，其特徵在於：深冷分離液化工序利用精餾塔使富甲烷化氣體分成三股，第一股為液化天然氣，第二股為富氮氣體，第三股為富氫氣體，且抽取部分富氫氣體返回前端，返回的富氫氣體的的物質的量為焦爐氣物質的量的2～10%。
實施方式
實施例1
該實施例流程示意圖見圖1。焦爐氣組成見表1，流量為100000標準立方米/小時，補充CO2氣體的組成見表2，流量為4000標準立方米/小時。
名稱 | H2 | CO | CO2 | N2 | CH4 | CnHm | O2 |
含量/% | 59.5 | 6.0 | 2.5 | 4.5 | 24.5 | 2.5 | 0.5 |
名稱 | CO2 | N2 |
含量/% | 95 | 5 |
（1）CO2提純及淨化
先將富含CO2的高爐氣進行提純和預淨化，得到CO2含量～95%的CO2氣體，然後這部分CO2氣體與來自深冷分離液化單元的富氫氣體進行混合，然後加氫脫硫淨化，且CO2氣體的流量為焦爐氣流量的4%。
來自深冷分離液化裝置的富氫氣體流量為焦爐氣的2%，即富氫氣體的流量為2000標準立方米/小時，其組成（vol%）為：H290.82，CH44.04，N25.14。
（2）壓縮及淨化：混合後的混合氣先經過預處理，再通過離心（或往復）式壓縮機增壓至～1.5兆帕後進入淨化單元。
預處理採用變溫吸附和乾法加氫脫硫技術組合進行預處理和淨化，脫除焦爐氣中的焦油、萘、硫、氯等有毒物質，其中焦油含量小於0.1ppm，硫含量小於20ppb，氯含量小於5ppb。以滿足後續甲烷化工序的對原料氣的要求。
（3）甲烷化單元：
經過淨化合格後的焦爐氣進入一級甲烷化反應器，一級甲烷化反應器出口氣體和富氫氣體和補充CO2氣體進入二級甲烷化反應器，且從第二甲烷化反應器出口氣體利用廢熱鍋爐回收熱量後抽取部分氣體作為循環氣體。該循環氣體通過蒸汽噴射器將循環氣帶入第一甲烷化絕熱反應器，且循環氣與進入第一絕熱甲烷化反應器的氣體的物質的量的比為2:1。一級烷化反應器和與二級甲烷化反應器中乾氣計算的體積空速均為8000h，且入口溫度分別為280℃和350℃，第三甲烷化反應器中乾氣計算的體積空速為5000h，入口溫度為230℃。
甲烷化後的乾基組成（vol%）為：H223.87，CH468.28，N27.84，CO2≤50ppm。甲烷化後的富甲烷氣氣量為61223標準立方米/小時，且在此副產3.8兆帕～10.0兆帕高品位蒸汽。
（4）深冷分離液化
（a）乾燥脫水
甲烷化後得到的富甲烷氣利用分子篩進行深度脫水，使富甲烷氣中的H2O含量小於1ppm。乾燥脫水採用三塔分子篩脫水方案。富甲烷氣在乾燥劑作用下將氣體中的水分吸附下來，使氣體得以深度脫水。在一台脫水塔出於脫水的狀態下，另一台脫水塔處於再生過程，整個脫水單元為閉合流程。
（b）富甲烷氣深冷分離液化
乾燥脫水後的富甲烷氣進入深冷分離液化裝置，且深冷分離液化裝置採用帶精餾的深冷分離液化工藝。在精餾塔精餾的作用下，把富甲烷氣分離為液化天然氣、富氫氣體和富氮氣體。該實施例中液化天然氣LNG產量為41324標準立方米/小時，且液化天然氣LNG的組成（vol%）為：CH499.14，N20.86。
實施例2
該實施例工藝流程示意圖見圖1。
焦爐氣組成見表1，氣量為100000標準立方米/小時，補充CO2氣體的組成見表2，氣量為7500標準立方米/小時。
名稱 | H2 | CO | CO2 | N2 | CH4 | CnHm | O2 |
含量/% | 59.5 | 6.0 | 2.5 | 4.5 | 24.5 | 2.5 | 0.5 |
名稱 | CO2 | N2 |
含量/% | 98.5 | 1.5 |
（1）CO2淨化及提純
先將富含CO2的高爐氣進行提純和淨化，得到CO2含量～98.5%的CO2氣體，然後這部分CO2氣體與來自深冷分離液化單元的富氫氣體進行混合，然後加氫脫硫淨化，且CO2氣體的流量為焦爐氣流量的7.5%。
來自深冷分離液化裝置的富氫氣體流量為焦爐氣的5%，即富氫氣體的流量為5000標準立方米/小時，其組成（vol%）為：H287.31，CH44.41，N28.28。
（2）壓縮及淨化：混合後的混合氣先經過預處理，再通過離心（或往復）式壓縮機增壓至～3.5兆帕後進入淨化單元。預處理採用變溫吸附和乾法加氫脫硫技術組合進行預處理和淨化，脫除混合氣中的焦油、萘、硫、氯等有毒物質，其中焦油含量小於0.1ppm，硫含量小於20ppb，氯含量小於5ppb。以滿足後續甲烷化工序的對原料氣的要求。
（3）甲烷化工序：
經過淨化合格後的焦爐氣進入一級甲烷化反應器，一級甲烷化反應器出口氣體、富氫氣體和補充CO2氣體進入二級甲烷化反應器，且從第二甲烷化反應器出口氣體利用廢熱鍋爐回收熱量後抽取部分氣體作為循環氣體。該循環氣體通過蒸汽噴射器將循環氣帶入第一甲烷化絕熱反應器，且循環氣與進入第一絕熱甲烷化反應器的氣體的物質的量的比為0.5:1。第一甲烷化反應器和與第二甲烷化反應器中乾氣計算的體積空速為30000h，且入口溫度分別為300℃和310℃；第三甲烷化反應器中乾氣計算的體積空速為10000h，且入口溫度為260℃；第四甲烷化反應器中乾氣計算的體積空速為3000h，且入口溫度為240℃。
甲烷化後的乾基組成（vol%）為：H25.29，CH485.27，N29.44，CO2≤50ppm。甲烷化後的富甲烷氣氣量為53234標準立方米/小時，且在此副產3.8兆帕～10.0兆帕高品位蒸汽。
（4）深冷分離液化
（a）乾燥脫水
甲烷化後得到的富甲烷氣利用分子篩進行深度脫水，使富甲烷氣中的H2O含量小於1ppm。乾燥脫水採用三塔分子篩脫水方案。富甲烷氣在乾燥劑作用下將氣體中的水分吸附下來，使氣體得以深度脫水。在一台脫水塔出於脫水的狀態下，另一台脫水塔處於再生過程，整個脫水單元為閉合流程。
（b）富甲烷氣深冷分離液化
乾燥脫水後的富甲烷氣進入深冷分離液化裝置，且深冷分離液化裝置採用帶精餾的深冷分離液化工藝。在精餾塔精餾的作用下，把富甲烷氣分離為液化天然氣、富氫氣體和富氮氣體。該實施例中液化天然氣LNG產量為44871標準立方米/小時，且液化天然氣LNG的組成（vol%）為：CH499.14，N20.86。
實施例3
該實施例流程示意圖見圖1。
焦爐氣組成見表1，氣量為100000標準立方米/小時，補充CO2氣體的組成見表2，氣量為5300標準立方米/小時。
名稱 | H2 | CO | CO2 | N2 | CH4 | CnHm | O2 |
含量/% | 59.5 | 6.0 | 2.5 | 4.5 | 24.5 | 2.5 | 0.5 |
名稱 | CO2 | N2 |
含量/% | 98.5 | 1.5 |
（1）CO2淨化及提純
先將富含CO2的高爐氣進行提純和淨化，得到CO2含量～98.5%的CO2氣體，然後這部分CO2氣體與來自深冷分離液化單元的富氫氣體進行混合，然後加氫脫硫淨化，且CO2氣體的流量為焦爐氣流量的5.3%。
來自深冷分離液化裝置的富氫氣體流量為焦爐氣的10%，即富氫氣體的流量為10000標準立方米/小時，其組成（vol%）為：H290.82，CH44.04，N25.14。
（2）壓縮及淨化：混合後的混合氣先經過預處理，再通過離心（或往復）式壓縮機增壓至～6兆帕後進入淨化單元。
預處理採用變溫吸附和乾法加氫脫硫技術組合進行預處理和淨化，脫除混合氣中的焦油、萘、硫、氯等有毒物質，其中焦油含量小於0.1ppm，硫含量小於20ppb，氯含量小於5ppb。以滿足後續甲烷化工序的對原料氣的要求。
（3）甲烷化工序：
經過淨化合格後的焦爐氣進入一級甲烷化反應器，一級甲烷化反應器出口氣體、富氫氣體和補充CO2氣體進入二級甲烷化反應器，且從第二甲烷化反應器出口氣體利用廢熱鍋爐回收熱量後抽取部分氣體作為循環氣體。該循環氣體通過蒸汽噴射器將循環氣帶入第一甲烷化絕熱反應器，且循環氣與進入第一絕熱甲烷化反應器的氣體的物質的量的比為1.5:1。第一甲烷化反應器和與第二甲烷化反應器中乾氣計算的體積空速為10000h，且入口溫度分別為280℃和290℃，第三甲烷化反應器中乾氣計算的體積空速為4000h，且入口溫度為250℃。
甲烷化後的氣體乾基組成（vol%）為：H225.11，CH467.00，N27.89，CO2≤50ppm。甲烷化後的富甲烷氣氣量為64518標準立方米/小時，且在此副產3.8兆帕～10.0兆帕高品位蒸汽。
（4）深冷分離液化
（a）乾燥脫水
甲烷化後得到的富甲烷氣利用分子篩進行深度脫水，使富甲烷氣中的H2O含量小於1ppm。乾燥脫水採用三塔分子篩脫水方案。富甲烷氣在乾燥劑作用下將氣體中的水分吸附下來，使氣體得以深度脫水。在一台脫水塔出於脫水的狀態下，另一台脫水塔處於再生過程，整個脫水單元為閉合流程。
（b）富甲烷氣深冷分離液化
乾燥脫水後的富甲烷氣進入深冷分離液化裝置，且深冷分離液化裝置採用帶精餾的深冷分離液化工藝。在精餾塔精餾的作用下，把富甲烷氣分離為液化天然氣、富氫氣體和富氮氣體。該實施例中液化天然氣LNG產量為42728標準立方米/小時，且液化天然氣LNG的組成（vol%）為：CH499.14，N20.86。
實施例4
該實施例流程示意圖見圖1。
焦爐氣組成見表1，氣量為100000標準立方米/小時，補充CO2氣體的乾基組成見表2，氣量為6000標準立方米/小時。
名稱 | H2 | CO | CO2 | N2 | CH4 | CnHm | O2 |
含量/% | 59.5 | 6.0 | 2.5 | 4.5 | 24.5 | 2.5 | 0.5 |
名稱 | CO2 | N2 |
含量/% | 98.5 | 1.5 |
（1）CO2淨化及提純
先將富含CO2的氣體進行提純和淨化，得到CO2含量～98.5%的CO2氣體，然後這部分CO2氣體與來自深冷分離液化單元的富氫氣體進行混合，然後加氫脫硫淨化，且CO2氣體的流量為焦爐氣流量的6.0%。
來自深冷分離液化裝置的富氫氣體流量為焦爐氣的4%，即富氫氣體的流量為4000標準立方米/小時，其組成（vol%）為：H287.31，CH44.41，N28.28。
（2）壓縮及淨化：混合後的混合氣先經過預處理，再通過離心（或往復）式壓縮機增壓至～5兆帕後進入淨化單元。
預處理採用變溫吸附和乾法加氫脫硫技術組合進行預處理和淨化，脫除混合氣中的焦油、萘、硫、氯等有毒物質，其中焦油含量小於0.1ppm，硫含量小於20ppb，氯含量小於5ppb。以滿足後續甲烷化工序的對原料氣的要求。
（3）甲烷化工序：
經過淨化合格後的焦爐氣進入一級甲烷化反應器，一級甲烷化反應器出口氣體、富氫氣體和補充CO2氣體進入二級甲烷化反應器，且從二級甲烷化反應器出口氣體利用廢熱鍋爐回收熱量後抽取部分氣體作為循環氣體。該循環氣體通過蒸汽噴射器將循環氣帶入一級烷化絕熱反應器，且循環氣與進入一級絕熱甲烷化反應器的氣體的物質的量的比為0.8:1。第一甲烷化反應器和與第二甲烷化反應器中乾氣計算的體積空速為20000h，且入口溫度分別為290℃和340℃；第三甲烷化反應器中乾氣計算的體積空速為15000h，且入口溫度為310℃，第四甲烷化反應器中乾氣計算的體積空速為13000h，且入口溫度為280℃。第五甲烷化反應器中乾氣計算的體積空速為2000h，且入口溫度為250℃。甲烷化後的氣體乾基組成（vol%）為：H213.85，CH477.47，N28.68，CO2≤50ppm。甲烷化後的富甲烷氣氣量為56688標準立方米/小時，且在此副產3.8兆帕～10.0兆帕高品位蒸汽。
（4）深冷分離液化
（a）乾燥脫水
甲烷化後得到的富甲烷氣利用分子篩進行深度脫水，使富甲烷氣中的H2O含量小於1ppm。乾燥脫水採用三塔分子篩脫水方案。富甲烷氣在乾燥劑作用下將氣體中的水分吸附下來，使氣體得以深度脫水。在一台脫水塔出於脫水的狀態下，另兩台脫水塔處於再生過程，整個脫水單元為閉合流程。
（b）富甲烷氣深冷分離液化
乾燥脫水後的富甲烷氣進入深冷分離液化裝置，且深冷分離液化裝置採用帶精餾的深冷分離液化工藝。在精餾塔精餾的作用下，把富甲烷氣分離為液化天然氣、富氫氣體和富氮氣體。
榮譽表彰
2017年12月11日，《一種焦爐氣補充二氧化碳制液化天然氣的工藝》獲得第十九屆中國專利優秀獎。
