專利背景
2005年以來,電路板行業逐步向高性能、高精度的雙面、多層印製電路板和柔性線路板方向發展,使用液態感光防焊油墨印製高密度、高精度、高性能電路板已相當普遍。液態感光防焊油墨,是一種光熱固化鹼水顯影樹脂組合物,包含有光敏性鹼溶樹脂、光引發劑、熱固性樹脂、稀釋劑、填料、顏料及其它助劑。液態感光防焊油墨的光敏性鹼溶樹脂,以前是以酚醛型環氧樹脂與不飽和羧酸反應,再與飽和或不飽和酸酐反應得到的組合物。雖然此組合物耐熱性優良,但熱固化時收縮應力較大,固化膜脆性太大。而且,苯乙烯與酸酐共聚物,與含羥基不飽和化合物反應的組合物,皆因固化膜脆性大,熱固化時收縮應力大而無法套用於柔性線路板的印製。相對於此,業界又以雙酚型環氧樹脂與不飽和單羧酸反應,再與飽和或不飽和酸酐反應,得到光敏性鹼溶樹脂。其組成的液態感光防焊油墨,固化膜的脆性和熱固化時的收縮性都得到了改善,但不能兼顧光敏性、顯影性的平衡;光敏性好時,顯影性變差;同時,耐焊錫熱衝擊性不夠,限制了該油墨在剛性印製電路板的套用。中國專利說明書公開號為CN1390898A,公開的一種稀鹼顯影感光成像阻焊油墨,其附著力、耐熱性也同樣較差。
發明內容
專利目的
《一種液態感光防焊油墨及其電路板》為了解決酚醛環氧組合物油墨柔性不夠、固化收縮太大,和一般雙酚型環氧組合物油墨不能兼顧顯影性、光敏性及耐焊錫熱衝擊性的問題,該發明提供了一種固化膜柔軟性好、固化收縮小;同時,兼顧光敏性與顯影性、耐焊錫熱衝擊性良好平衡的液態感光防焊油墨。
技術方案
《一種液態感光防焊油墨及其電路板》提供的一種液態感光防焊油墨,是一種光熱固化鹼水顯影樹脂組合物,包含有光敏性鹼溶樹脂、光引發劑、熱固性樹脂、稀釋劑、填料、顏料及其它助劑,所述的光敏性鹼溶樹脂由下述方法得到:
羥甲基化雙酚型環氧樹脂的環氧基,與一種或兩種以上的、一個分子中含有兩個可與環氧基反應的基團的化合物,得到的含有環氧基的線性樹脂其中的環氧基和部分羥基,與不飽和羧酸反應完之後剩餘羥基的一部分或全部,再與飽和或不飽和酸酐反應,得到光敏性鹼水可溶的樹脂;
其中組合物中各組分的重量百分比是:
所述光敏性鹼溶樹脂含量為10-75%;所述光引發劑含量為0.5-20%;所述熱固性樹脂,是指含有或不含固化劑的、一個分子中含有兩個及以上環氧基的樹脂,含量為5-50%;所述稀釋劑,是指包括溶劑和至少一種光敏性單體,含量為10-60%;所述的填料,是指各種無機或有機填充料,其含量為5-60%;所述的顏料選自不同顏料,其含量為0-30%;所述的助劑選自流平劑、消泡劑、附著促進劑和防氧化劑中的一種或幾種,其含量為0-10%;所述的一個分子中含有兩個可與環氧基反應基團的化合物選自雙酚F、羥甲基化雙酚F、雙酚S、雙酚A和羥甲基化雙酚A中的一種或幾種;或選自對苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、草酸、丁二酸、己二酸和水楊酸中的一種或幾種。所述的一個分子中含有兩個可與環氧基反應基團的化合物為羥甲基化雙酚F、對苯二甲酸或丁二酸中的一種。光敏性鹼溶樹脂在油墨中的重量百分比為15-60%。光引發劑在油墨中的重量百分比為0.5-15%。熱固性樹脂在油墨中重量百分比為5-20%。所述稀釋劑在油墨中的重量百分比為15-45%,所述填料在油墨中的重量百分比為10-50%,所述光敏性鹼溶樹脂在油墨中的重量百分比為15-60%。顏料在油墨中的重量百分比為為0-15%,助劑在油墨中的重量百分比為為0-5%。
根據《一種液態感光防焊油墨及其電路板》,還能提供一種印製電路板,在電路板上塗有《一種液態感光防焊油墨及其電路板》的液態感光防焊油墨,就構成了一種新型的阻焊電路板。
改善效果
由於採用了羥甲基化的雙酚型環氧樹脂,分子中增加了羥基,通過羥基與不飽和羧酸和飽和或不飽和酸酐與羥基的反應,可以容易地調整分子中不飽和官能團和羧基的比例,從而得到了一種光敏性、柔性、耐焊錫熱衝擊性、鹼溶性平衡的組合物。因此,《一種液態感光防焊油墨及其電路板》的液態感光防焊油墨,固化膜柔軟性好、固化收縮小;同時,還兼顧了光敏性與顯影性、耐焊錫熱衝擊性的良好平衡。
技術領域
《一種液態感光防焊油墨及其電路板》涉及一種液態感光防焊油墨以及一種塗有該防焊油墨的電路板,該油墨是一種套用於印製電路板的防焊油墨。
權利要求
1、一種液態感光防焊油墨,是一種光熱固化鹼水顯影樹脂組合物,包含有光敏性鹼溶樹脂、光引發劑、熱固性樹脂、稀釋劑、填料、顏料及助劑,其特徵在於:該組合物中,所述的光敏性鹼溶樹脂由下述方法得到:
羥甲基化雙酚型環氧樹脂的環氧基,與一種或兩種以上的、一個分子中含有兩個可與環氧基反應的基團的化合物,得到的含有環氧基的線性樹脂其中的環氧基和部分羥基,與不飽和羧酸反應完之後剩餘羥基的一部分或全部,再與飽和或不飽和酸酐反應,得到光敏性鹼水可溶的樹脂;
其中組合物中各組分的重量百分比是:所述光敏性鹼溶樹脂含量為10-75%;所述光引發劑含量為0.5-20%;所述熱固性樹脂,是指含有或不含固化劑的、一個分子中含有兩個及以上環氧基的樹脂,含量為5-50%;所述稀釋劑,是指包括溶劑和至少一種光敏性單體,含量為10-60%;所述的填料,是指各種無機或有機填充料,其含量為5-60%;所述的顏料選自不同顏料,其含量為0-30%;所述的助劑選自流平劑、消泡劑、附著促進劑和防氧化劑中的一種或幾種,其含量為0-10%;所述的一個分子中含有兩個可與環氧基反應基團的化合物選自雙酚F、羥甲基化雙酚F、雙酚S、雙酚A和羥甲基化雙酚A中的一種或幾種;或選自對苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、草酸、丁二酸、己二酸和水楊酸中的一種或幾種。
2、根據權利要求1所述的液態感光防焊油墨,其特徵在於:所述的一個分子中含有兩個可與環氧基反應基團的化合物為羥甲基化雙酚F、對苯二甲酸或丁二酸中的一種。
3、根據權利要求1或2所述的液態感光防焊油墨,其特徵在於:光敏性鹼溶樹脂在油墨中的重量百分比為15-60%。
4、根據權利要求1或2所述的液態感光防焊油墨,其特徵在於:光引發劑在油墨中的重量百分比為0.5-15%。
5、根據權利要求1或2所述的液態感光防焊油墨,其特徵在於:熱固性樹脂在油墨中重量百分比為5-20%。
6、根據權利要求1或2所述的液態感光防焊油墨,其特徵在於:所述稀釋劑在油墨中的重量百分比為15-45%,所述填料在油墨中的重量百分比為10-50%,所述光敏性鹼溶樹脂在油墨中的重量百分比為15-60%。
7、根據權利要求1或2所述的液態感光防焊油墨,其特徵在於:顏料在油墨中的重量百分比為為0-15%,助劑在油墨中的重量百分比為為0-5%。
8、一種印製電路板,是一種塗有阻焊油墨膜的電路板,其特徵在於:所述電路板上的防焊油墨膜,是由權利要求1或2的液態感光防焊油墨形成的。
實施方式
實施例1
首先合成光敏性鹼溶樹脂,在反應器中加入羥甲基含量為13.5%的200克羥甲基化雙酚A型環氧樹脂(環氧當量220),乙二醇丁醚醋酸酯200克,對苯二甲酸56克,N,N-二甲基苄氨2克,加熱到95-105℃反應15小時測定酸值小於1,再加入對苯二酚0.5克,丙烯酸60克,95-105℃反應10小時測定酸值小於70,加入脫水劑甲苯80克,濃硫酸0.5克,回流脫水,收集水份約11.3克,測定酸值小於5,蒸餾除去甲苯,加入鄰苯二甲基酸酐100克,95-105℃反應6小時,得到酸值為60、固含量為68%的樹脂溶液(a)。
然後製備阻焊油墨,取上述合成的光敏性鹼溶樹脂溶液(a)100克,光引發劑907(Ciba公司光引發劑)10克,熱固性樹脂:雙氰胺1克、E44環氧樹脂15克,稀釋劑:DPHA(二季戊四醇六丙烯酸酯)6克、150(四甲苯)溶劑8克,填料滑石粉(小於2微米)15克,顏料:酞菁綠1克,助劑:消泡劑0.5克。
將上述材料混合均勻,高速分散10分鐘,用三輥研磨機分散得到細度小於20微米得到阻焊油墨。
實施例2
在反應瓶中加入羥甲基含量為13.5%的羥甲基化雙酚A環氧樹脂200克(環氧當量220),乙二醇丁醚醋酸酯200克,羥甲基化雙酚A86克(羥甲基含量為12.5%),N,N-二甲基苄氨2克,加熱到95-105℃反應15小時,測定酸值小於1,再加入對苯二酚0.5克,丙烯酸60克,95-105℃反應10小時,測定酸值小於68,加入甲苯80克,濃H2SO4l克,回流脫水,收集水份約11.3克,測定酸值小於5,蒸餾除去甲苯,加入鄰苯二甲酸酐,95-105℃反應6小時,得到酸值為63,固含量為70%的樹脂(b)液。
將得到的樹脂液(b)代替實施例1中光敏樹脂組合物(a)樹脂溶液,用實施例1相同的方法製得阻焊油墨。
實施例3
在反應器中加入(羥甲基含量13.5%的)羥甲基化的雙酚A環氧樹脂200克(環氧當量220),乙二醇丁醚醋酸酯200克,丁二酸42克,N,N-二甲基苄胺2克加熱到90°-100℃反應15小時,測定酸值小於1,再加入對苯二酚0.5克,丙烯酸60克,95°-105℃反應10小時,測定酸值小於78,加入甲苯80克,濃H2SO4 1克回流脫水,收集水份約11克,測定酸值小於5,蒸餾附去甲苯,加入鄰苯二甲酸酐95克,95°-105℃反應6小時得到酸值為60,固含量為68%的樹脂(c)液。
將得到的樹脂溶液(c)代替實施例1中光敏樹脂組合物(a)樹脂溶液,用實施例1相同的方法製得阻焊油墨。
比較例1
在反應器中加入200克F48環氧樹脂(無錫樹脂廠)(環氧當量240),加入200克 乙二醇丁醚醋酸脂,0.5克對苯二酚,57.6克丙烯酸,2克N,N-二甲基苄氨於90℃反應20小時,測定酸值小於5,加入鄰苯二甲酸酐82克90℃反應6小時,得到酸值為61,固含量為63%的淺黃色透明溶液(d)。
將得到的樹脂溶液(d)代替實施例1中光敏樹脂組合物(a)樹脂溶液,用實施例1相同的方法製得阻焊油墨。
比較例2
在反應器中加入鄰甲酚環氧樹脂200克(環氧當量250)(無錫樹脂廠產),加入200克乙二醇乙醚醋酸酯,0.5克對苯二酚,57.6克丙烯酸,2克N,N-二甲基苄氨90℃反應20小時,測定酸值小於5,加入鄰苯二甲酸酐82克,90℃反應6小時,得到酸值為61,固含量為63%的淺黃色透明溶液(e)。
將得到的樹脂溶液(e)代替實施例1中光敏樹脂組合物(a)樹脂溶液,用實施例1相同的方法製得阻焊油墨。
比較例3
在反應器中加入雙酚A型環氧樹脂200克(E20樹脂,環氧當量500)(無錫樹脂廠產),加入200克乙二醇乙醚醋酸酯,28.8克丙烯酸,0.5克對苯二酚,2克N,N-二甲基苄氨溫度控制在90-95℃反應20小時,測定酸值小於5,加入鄰苯二甲酸酐82克,90℃反應6小時,得到酸值為61,固含量為63%的淺黃色透明溶液(e)。
將得到的樹脂溶液(f)代替實施例1中光敏樹脂組合物(a)樹脂溶液,用實施例1相同的方法製得阻焊油墨。
為了比較實施例中的《一種液態感光防焊油墨及其電路板》油墨與比較例中的技術油墨,用下面的方法測定各油墨的指觸乾燥性(預烘乾燥性)、光敏性、顯影性、附著性、耐焊錫熱衝擊性、耐酸性、耐鹼性、柔軟性,並將結果列於表1進行比較。
(1)、予烘乾燥性
用絲印法將製得的阻焊油墨,印刷在清潔乾燥的已經製作好導電圖的線路板上,在75℃的烘箱中予乾燥20分鐘取出涼至室溫,蓋上曝光菲菻底片,於曝光機中抽真空曝光60秒,取出檢查油墨的壓痕和菲菻取下的難易程度。
評價方法如下:油墨膜完全沒有壓痕,菲菻輕鬆取下為優;油墨膜有輕微壓痕,菲菻容易取下且不沾菲菻為良;油墨膜有明顯壓痕,菲菻很難取下且不沾菲菻為中;油墨膜沾菲菻為差。
(2)、顯影性
用絲印法將製得的阻焊油墨塗布在清潔乾燥的線路板基板上,做成試樣板,每一例樣板6塊放入7 5度恆溫烘箱中烘烤,每20分種從烘箱中取出一塊,然後進行顯影操作, 顯影條件為:1%Na2CO3水溶液,液溫30℃,噴淋壓力為1千克/平方厘米。
評價方法:予烘40分鐘能顯影乾淨,60分鐘不能完全顯影乾淨為差;予烘60分鐘能顯影乾淨,80分鐘不能完全顯影乾淨為中;予烘80分鐘能顯影乾淨,100分鐘不能完全顯影乾淨為良;予烘100分鐘及更長時間能顯影乾淨為優。
(3)、光敏性
用絲印法將製得的阻焊油墨塗布在清潔乾燥的線路板基板上,每一例塗布試樣板6塊,置於75℃恆溫烘箱,予乾燥30分鐘,以21階曝光尺放在墨膜上進行曝光,然以按顯影性
(2)中的條件進行顯影。以曝光尺殘留墨膜9格作為給予曝光能量為準,然後作出評價。
評價方法如下:曝光後顯影墨膜殘留9格需要光能量小於500兆焦耳/平方厘米為優;曝光後顯影墨膜殘留9格需要光能量大於500兆焦耳/平方厘米小於600兆焦耳/平方厘米為良;曝光後顯影墨膜殘留9格需要光能量大於600兆焦耳/平方厘米小於700兆焦耳/平方厘米為中;曝光後顯影墨膜殘留9格需要光能量大於700兆焦耳/平方厘米為差。
(4)、附著力
用絲印法將製得的阻焊油墨塗布在清潔乾燥的線路板上,做成樣板,將此板置於75℃烘箱烘烤30分鐘,分別給予曝光顯影(按顯影性2中的條件)墨膜殘留9格所需能量進行曝光,然後顯影,再把此樣板置於150℃的烘箱中烘烤1小時,做成測試樣板。採用劃格膠帶法對樣板附著力進行測試。
評估方法:完全沒有脫落為優,劃格線邊有少量脫落為良,有1格以上脫落為差。
(5)、耐焊錫熱衝擊性
測試樣板與附著力(4)測試樣板製作相同。
測試方法:將測試樣板噴上松香助焊劑,然後置於270℃熔溶焊錫中浸泡30秒,取出用三氯乙熔清潔乾淨,風乾,目視檢測。
評估方法:沒有任何變化(不變色、不脫落、不隆起)為優,有變化(變色、脫落、隆起)為差。
(6)、耐酸性
測試樣板與.附著力(4)測試樣板製作相同。
測試方法:將測試樣板浸泡於10%H2SO4水溶液中,溫度為25℃,半小時,取出水洗乾淨、吹乾。
評估方法:沒有任何變化(不變色、不脫落、不隆起)為優,否則為差。
(7)、耐鹼性
測試樣板與附著力(4)測試樣板製作相同。
測試方法:將測試樣板浸泡於10%N2OH水溶液中,溫度為25℃,半小時,取出洗淨、吹乾。
評估方法:沒有任何變化為優,有變化為差。
(8)、柔軟性
將製得阻焊油墨以絲印法塗布在清潔乾燥的聚醯亞氨柔性線路板上,於75℃烘箱中烘烤30分種,取出涼至室溫,蓋上菲菻底片進行曝光顯影,使殘留格數為9格,再於150℃烘箱中烘烤1小時得到測試樣板。
測試方法:將樣板墨膜面朝外彎成直徑約1厘米的圓圈,目視觀察墨膜的變化。
評估方式:墨膜完全沒有變化為優,墨膜有裂紋為良,墨膜有剝離為差。
從表1的結果可見,《一種液態感光防焊油墨及其電路板》實施例中由於使用了羥甲基化的雙酚型樹脂,得到的光敏組合物兼顧光敏性耐焊錫熱衝擊性顯影性柔軟性,所配製的防焊油墨各項性能均為優,與比較例中使用酚醛型環氧體系得到的阻焊油墨相比較,酚醛型環氧組合物在柔軟性上較差,因而酚醛型環氧組合物不能使用於柔性印製電路板作為防焊塗層。而《一種液態感光防焊油墨及其電路板》的組合物不僅可用於柔性線路板作為阻焊劑用,而且可用於剛性線路板作為阻焊油墨使用。
實施例與比較例3比較可見,比較例3採用的沒有羥甲基化的雙酚型環氧樹脂得到的組合物在光敏性耐焊錫熱衝擊性較差,不能套用於需要耐焊錫熱衝擊的電路板製造。而《一種液態感光防焊油墨及其電路板》的組合物不僅可用於柔性線路板作為阻焊劑用,而且可於剛性線路板作為阻焊油墨使用。
根據《一種液態感光防焊油墨及其電路板》能夠提供用於包括紫外光曝光鹼水顯影的步聚的方法形成圖象的液態光成像阻焊油墨,由於其柔軟性和附著力的水平得到很大改進,因此《一種液態感光防焊油墨及其電路板》的組合物在進行耐鍍時也能得到滿意的結果。
《一種液態感光防焊油墨及其電路板》組合物中的光敏劑沒有特別的限制,可列舉常用的有:二苯甲酮、二苯乙酮、2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、1-氯蒽醌等蒽醌類;2,4--二甲基噻噸酮、苯偶因甲基醚、苯偶因乙基醚、苯偶因異丙基醚等及苯偶因烷基醚類、 2,2--二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2,2--二乙氧基-2-苯基苯乙酮;1,1-二氯苯乙酮、2-甲基-1-[4-(甲基硫代苯(甲基)]-2-嗎啉基丙酮、1,2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉基苯基)-丁烷-1-酮,N,N-二甲基胺基苯乙酮等胺基苯乙酮類;苯乙酮二甲基縮酮,苄基二甲基縮酮等縮酮類等常用的光引發劑,但不限於以上所列舉光引發劑。
《一種液態感光防焊油墨及其電路板》中的熱固性組合物的特徵,在於含或不含其它固化劑的一個分子中含有兩個及以上環氧基的樹脂,此外沒有其它特別限制。常用的環氧樹脂可列舉出雙酚型環氧樹脂、酚醛型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、脂環族環氧樹脂、異氰脲酸三縮水甘油酯、聯苯基環氧樹脂。所說的其它固化劑是指能使環樹脂交聯或可促進其交聯的化合物或樹脂的一種或一種以上合併使用,具體可列舉出:雙氰胺及其改性化合物、三聚氰胺及其改性化合物、咪唑類及其改性化合物、有機胺類、苯基胍、胍胺樹脂、巰基類化合物及氨基樹脂。
《一種液態感光防焊油墨及其電路板》的稀釋劑,含不飽和基的光敏性單體沒有特別的限制,常用的可列舉出:(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸羥乙酯、(甲基)丙烯酸月桂脂等分子中含一個不飽和基的光活性單體,乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三咪唑類及其改性化合物、有機胺類、苯基胍、胍胺樹脂、巰基類化合物及氨基樹脂。
《一種液態感光防焊油墨及其電路板》的稀釋劑,含不飽和基的光敏性單體沒有特別的限制,常用的可列舉出:(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸羥乙酯、(甲基)丙烯酸月桂脂等分子中含一個不飽和基的光活性單體,乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基三(甲基)丙烯酸酯、乙氧化三羥甲基三(甲基)丙烯酸酯酯、丙氧化三羥基甲基三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、乙氧化季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、丙氧化季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等,但不
僅限於此。作為溶劑則可列舉出:乙二醇單甲醚,乙二醇單乙醚,乙二醇單丁醚,二乙二醇單甲醚,二乙二醇單乙醚,二乙二醇單丁醚,丙二醇單甲醚,丙二醇單乙醚,丙二醇單丁醚,二丙二醇單甲醚,二丙二醇單乙醚,二丙醇單丁醚等丙二醇醚類,醋酸乙酯,酯酸丁酯,乙二醇單乙醚醋酸酯,乙二醇單丁醚醋酸酯,二乙二醇單甲醚醋酸酯,二乙二醇單乙醚醋酸酯,二乙二醇單丁醚醋酸酯,丙二醇單甲醚醋酸酯,丙二醇單乙醚醋酸酯,丙二醇單丁醚醋酸酯,二丙二醇單甲醚醋酸酯,二丙二醇單乙醚醋酸酯,二丙二醇單丁醚醋酸酯等。酮類溶劑有:丁酮,環已酮,異佛爾酮等,芳香溶劑有:甲苯、二甲苯、四甲苯,石油系溶劑有:石腦油、氧化石腦油、溶劑石腦油等,這些溶劑可單獨或二種以上合併使用。
《一種液態感光防焊油墨及其電路板》中的填料沒有特別的限制,常用的可列舉:二氧化鈣、滑石粉、硫酸鋇、氣相白炭蘭、重晶石粉、二氧化矽,粘土、碳酸鈣、氧化鋁、雲母粉、高鄰土等常用的無機填料。
《一種液態感光防焊油墨及其電路板》的配合物,著色顏料沒有特別的限制,常用的可列舉出:酞菁綠、酞菁蘭、結晶紫、二氧化鈦、炭黑等常用的著色顏料。
根據需要,《一種液態感光防焊油墨及其電路板》的配合物助劑,還可以配合熱聚合阻聚劑、觸變增粘劑、分散劑、流平劑、消泡劑等。
根據《一種液態感光防焊油墨及其電路板》,還能提供一種印製電路板,在電路板上塗有《一種液態感光防焊油墨及其電路板》的液態感光防焊油墨,就構成了一種新型的阻焊電路板。
榮譽表彰
2020年7月14日,《一種液態感光防焊油墨及其電路板》獲得第二十一屆中國專利獎優秀獎。