《一種多次可移水性丙烯酸酯壓敏膠及其製備方法和套用》是中山榮思東數碼科技有限公司於2014年9月4日申請的專利，該專利的公布號為CN104194688A，授權公布日為2014年12月10日，發明人是周廣濱、陳大全、張怡平、陳麗娟、劉風華、姚銘南。
《一種多次可移水性丙烯酸酯壓敏膠及其製備方法和套用》該壓敏膠採用多組分星形高分子聚合物為耦合劑，與軟單體，硬單體，官能單體，陰離子型乳化劑，引發劑，交聯劑，水，pH調節劑乳化聚合而成。該發明將星形聚合物套用於水性壓敏膠的配方中，改善了膠體的粘著力，增強了膠體的穩定性以及不同介質的附著力，使膠體及其套用產品具備長期可移的特點，有利於環保節約和降低使用成本。
2017年12月11日，《一種多次可移水性丙烯酸酯壓敏膠及其製備方法和套用》獲得第十九屆中國專利優秀獎。
基本介紹
- 中文名：一種多次可移水性丙烯酸酯壓敏膠及其製備方法和套用
- 申請人：中山榮思東數碼科技有限公司
- 申請日：2014年9月4日
- 申請號：2014104485139
- 公布號：CN104194688A
- 公布日：2014年12月10日
- 發明人：周廣濱、陳大全、張怡平、陳麗娟、劉風華、姚銘南
- 地址：廣東省中山市火炬開發區會展東路16號數碼大廈3樓302室
- Int.Cl.：C09J133/08(2006.01)I、C09J11/08(2006.01)I、C08F220/18(2006.01)I、C08F220/14(2006.01)I等
- 代理機構：中山市科創專利代理有限公司
- 代理人：毛海娟
- 類別：發明專利
專利背景,發明內容,專利目的,技術方案,改善效果,技術領域,權利要求,實施方式,操作內容,實施案例,榮譽表彰,
專利背景
壓敏膠（PressureSensitiveAdhesive，PSA）是指不需添加固化劑或溶劑，也不需加熱，只需稍微施加一點兒接觸壓力就能實現粘接的膠粘劑。壓敏膠粘劑是一種自膠粘物質，在較小的作用力下就能形成比較牢固的粘接力，它在兩物體表面之間形成的粘接力主要是范德華力，因此，粘接面形成後，粘接表面的結構沒有被破壞。壓敏膠最常見的使用形式是將壓敏膠塗於塑膠薄膜、織物、紙張或金屬箔上製成膠粘帶。中國功能性壓敏膠粘帶品種主要有醫用膠粘帶、阻燃膠粘帶、導電膠粘帶、防腐膠粘帶和表面保護膠粘帶等。市場上壓敏膠產品分為溶劑型和水性兩種，前者在製備成終端產品後難免含有甲苯，乙酸乙酯等有機溶劑，不宜在室內和無通風的場合使用；後者則以水為溶劑，製成終端產品後可以在室內和無通風的場所使用。2014年前市面上只有很少量水性可移膠產品，其它絕大多數為永久性膠，後者使用後會遺留殘膠在貼上表面，因而只能一次性使用，多數時候會造成二次污染。由於2014年9月之前的少量水性可移膠產品存在諸如持粘力穩定性差，難以達到多次可移，且在塗布過程中流體粘度不宜控制，塗料內聚力差，對各種界面附著力差等，造成普及套用受影響。因此，研製具有內聚力好、高可控剝離強度、乳液流變穩定性好，可多次可移以及性能穩定的壓敏膠就成為當今重要的課題。
水性丙烯酸酯類壓敏膠是2014年前套用最為廣泛的壓敏膠之一，它是丙烯酸酯單體和其它乙烯類單體的共聚物，其特點是分子結構中不含不飽和鍵而具有耐老化、耐光、粘接強度好，無色透明的優點，並且具有材料來源廣泛，易合成，耐久性好，低溫性能好，毒性小，粘接面廣等綜合性能。但聚丙烯酸酯壓敏膠普遍存在內聚力不足、剝離強度可控性低、粘著力不夠，流體年度不宜控制，用後留有殘膠，無法重複使用等缺點。
發明內容
專利目的
《一種多次可移水性丙烯酸酯壓敏膠及其製備方法和套用》的目的在於克服2014年9月之前技術的不足，提供一種膠體粘著力強，穩定性提高以及對不同介質的附著力增強的多次可移水性丙烯酸酯壓敏膠。該發明的另一目的是提供上述壓敏膠的製備方法。
技術方案
《一種多次可移水性丙烯酸酯壓敏膠及其製備方法和套用》採用以下技術方案：
一種多次可移水性丙烯酸酯壓敏膠，其特徵在於採用多組分星形高分子聚合物為耦合劑，所述的多組分星形高分子聚合物的結構通式（I）為：
其中n1＝2～20，n2＝3～39，R選自C1～C12直鏈烷基、C1～C12支鏈烷基，取代或未取代的C6～C10芳基，鹵素取代C1～C10烷基，COO、SO3H、H2PO4取代C1～C10烷基。該發明中的鹵素指的是氯、溴和/或碘，不包括氟，鹵素取代是指被一個或多個鹵素基團取代，例如一鹵代或二鹵代等；該發明中COO、SO3H、H2PO4取代C1～C10烷基是指被COO、SO3H、H2PO4中的一個或多個取代。
當n1＝4時，所述的多組分星形高分子為下列結構式（II），結構式（III），結構式（IV）中的一種或幾種：
結構式（II）
結構式（III）
結構式（IV）
當n1＝5時，所述的多組分星形高分子聚合物為下列結構式（V），結構式（VI）中的一種或兩種：
結構式（V）
結構式（VI）
該發明一種多次可移水性丙烯酸酯壓敏膠，其特徵在於包括以下重量份組分：組分1：軟單體3.5～4.9份，硬單體0.4～0.8份，官能單體0.5～0.8份，陰離子型乳化劑0.05份，水17.1～21.1份，pH調節劑0.05～0.10份，組分2：引發劑0.1份，水4～5.6份，組分3：引發劑0.1份，水3.0～5.0份，組分4：交聯劑1.9～2.9份，組分5：耦合劑1.0～8.0份，其中的耦合劑選自上述多組分星形高分子聚合物。
該發明中的軟單體為丙烯酸丁酯和丙烯酸異辛酯按質量比1:1混合的混合物。該發明中的硬單體為甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯按質量比4:5混合的混合物。該發明中的陰離子型乳化劑優選為十二烷基硫酸鈉。該發明中的官能單體優選為丙烯酸。該發明中的pH調節劑優選為碳酸氫鈉，該發明中的引發劑為過硫酸鉀，該發明中的交聯劑為三羥基丙烷。
一種製備上述的多次可移水性丙烯酸酯壓敏膠的方法，其特徵在於包括以下具體步驟：
a、預乳化：將組分1中的陰離子型乳化劑與水混合溶解，充分攪拌並加熱溶解，在攪拌狀態下，依次加入軟單體、硬單體、官能單體，攪拌期間，攪拌速度緩慢增加至500轉/分鐘，再恆速攪拌25～35分鐘製得預乳化液；
b、乳液聚合：在反應器中加入組分2，加熱使溫度提高至82±2℃，待反應器中出現藍光後半小時，滴加步驟a製得的預乳化液，控制3小時滴完，然後加入組分3，於86±2℃下恆溫1小時為半成品；
c、調和：對步驟b得到的半成品停止加熱，當溫度降至40～50℃時，用組分1中的pH調節劑調節pH值至9，加入組分4和組分5，攪拌均勻後即可。
該發明步驟a中的非離子型乳化劑於60±5℃烘箱內加速溶解。該發明多次可移水性丙烯酸酯壓敏膠的套用。該發明將多組分星形高分子聚合物作為耦合劑加入到水性丙烯酸共聚物乳液中，獲得多次可移水性壓敏膠，多組分星形高分子聚合物耦合劑是一種以多官能團矽氧環狀類化合物為核體，以多組分長鏈聚合物為支鏈的的兩性高分子聚合物，將其套用於膠體乳液的配方中，其星形高分子耦合劑長臂末端的功能性基團可以與聚丙烯酸酯類乳膠粒相互作用，形成多種可逆的物理耦合網路，從而增強流體的流變穩定性，改變了膠體乳液隨固含量少量改變而大起大落的特性；在膠體水分大部分去除後，星形高分子上親油性核心和外臂功能性基團占據壓敏膠的表面，改善了膠體在各種惰性介質表面（如聚乙烯，聚丙烯，聚氯乙烯等）的粘著力，又可減少膠體表面極性基團的單位數量從而調節膠體對貼上表面（家具，各種塑膠平面，玻璃，皮革，塗過乳膠漆的牆面，等等）的剝離強度，使膠體具備了穩定又多次可移的特點。所製成的產品（如PP，PET，satinfabrics等等，見實例）即可以反覆使用，減少浪費，又避免了大量使用含有化學有害物質的溶劑型可移膠，進而保護了環境。
改善效果
《一種多次可移水性丙烯酸酯壓敏膠及其製備方法和套用》相對於2014年9月之前的技術，有以下優點：該發明將星形聚合物套用於水性壓敏膠的配方中，改善了膠體的粘著力，增強了膠體的穩定性以及不同介質的附著力，使膠體具備長期可移的特點，有利於環保節約和降低使用成本。
技術領域
《一種多次可移水性丙烯酸酯壓敏膠及其製備方法和套用》涉及一種壓敏膠及其製備方法，尤其涉及一種含有星形高分子聚合物的多次可移水性丙烯酸酯壓敏膠及其製備方法和套用，屬於高分子材料技術領域。
權利要求
1.一種多次可移水性丙烯酸酯壓敏膠，其特徵在於採用多組分星形高分子聚合物為耦合劑，所述的多組分星形高分子聚合物的結構通式（I）為：
其中n1＝2～20，n2＝3～39，R選自C1～C12直鏈烷基、C1～C12支鏈烷基，取代或未取代的C6～C10芳基，鹵素取代C1～C10烷基，COO、SO3H、H2PO4取代C1～C10烷基。
2.根據權利要求1所述的一種多次可移水性丙烯酸酯壓敏膠，其特徵在於當n1＝4時，所述的多組分星形高分子聚合物為下列結構式（II），結構式（III），結構式（IV）中的一種或幾種：
結構式（II）
結構式（III）
結構式（IV）
3.根據權利要求1所述的一種多次可移水性丙烯酸酯壓敏膠，其特徵在於當n1＝5時，所述的多組分星形高分子聚合物為下列結構式（V），結構式（VI）中的一種或兩種：
結構式（V）
結構式（VI）
4.根據權利要求1或2或3所述的一種多次可移水性丙烯酸酯壓敏膠，其特徵在於包括以下重量份組分：組分1：軟單體3.5～4.9份，硬單體0.4～0.8份，官能單體0.5～0.8份，陰離子型乳化劑0.05份，水17.1～21.1份，pH調節劑0.05～0.1份組分2：引發劑0.1份，水4～5.6份，組分3：引發劑0.1份，水3.0～5.0份，組分4：交聯劑1.9～2.9份，組分5：耦合劑1.0～8.0份，其中的耦合劑為多組分星形高分子聚合物。
5.根據權利要求4所述的一種多次可移水性丙烯酸酯壓敏膠，其特徵在於所述的軟單體為丙烯酸丁酯和丙烯酸異辛酯按質量比1:1混合的混合物。
6.根據權利要求4所述的一種多次可移水性丙烯酸酯壓敏膠，其特徵在於所述的硬單體為甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯按質量比4:5混合的混合物。
7.根據權利要求4所述的一種多次可移水性丙烯酸酯壓敏膠，其特徵在於所述的陰離子型乳化劑為十二烷基硫酸鈉，所述的官能單體為丙烯酸。
8.根據權利要求4所述的一種多次可移水性丙烯酸酯壓敏膠，其特徵在於所述的pH調節劑為碳酸氫鈉，所述的引發劑為過硫酸鉀，所述的交聯劑為三羥基丙烷。
9.一種製備權利要求4所述的多次可移水性丙烯酸酯壓敏膠的方法，其特徵在於包括以下具體步驟：
a、預乳化：將組分1中的陰離子型乳化劑與水混合溶解，充分攪拌並加熱溶解，在攪拌狀態下，依次加入軟單體、硬單體、官能單體，攪拌期間，攪拌速度緩慢增加至500轉/分鐘，再恆速攪拌25～35分鐘製得預乳化液；
b、乳液聚合：在反應器中加入組分2，加熱使溫度提高至82±2℃，待反應器中出現藍光後半小時，滴加步驟a製得的預乳化液，控制3小時滴完，然後加入組分3，於86±2℃下恆溫1小時為半成品；
c、調和：對步驟b得到的半成品停止加熱，當溫度降至40～50℃時，用組分1中的pH調節劑調節pH值至9，加入組分4和組分5，攪拌均勻後即可。
10.一種權利要求1所述多次可移水性丙烯酸酯壓敏膠的套用。
實施方式
操作內容
《一種多次可移水性丙烯酸酯壓敏膠及其製備方法和套用》的一種多次可移水性丙烯酸酯壓敏膠，包括以下重量份組分：組分1：軟單體3.5～4.9份，硬單體0.4～0.8份，官能單體0.5～0.8份，陰離子型乳化劑0.05份，水17.1～21.1份，pH調節劑0.05～0.1份組分2：引發劑0.1份，水4～5.6份，組分3：引發劑0.1份，水3.0～5.0份，組分4：交聯劑1.9～2.9份，組分5：耦合劑1.0～8.0份；其中的多組分星形高分子聚合物的結構通式（I）如上述發明內容中的式（I）；優選n1＝4時的結構式（II），結構式（III）和結構式（IV）中的一種或幾種；優選n1＝5時的結構式（V），結構式（VI）中的一種或兩種。
該發明的製備方法為：
a、預乳化：將組分1中的陰離子型乳化劑與水混合溶解，充分攪拌並加熱至60±5℃溶解，在攪拌狀態下，依次加入軟單體、硬單體、官能單體，攪拌時間控制在25～35分鐘製得預乳化液，攪拌期間，攪拌速度緩慢增加至500轉/分鐘；
b、乳液聚合：在反應器中加入組分2，加熱使溫度提高至82±2℃，待反應器中出現藍光後半小時，滴加步驟a製得的預乳化液，控制3小時滴完，然後加入組分3，於86±2℃下恆溫1小時為半成品；
c、調和：對步驟b得到的半成品停止加熱，當溫度降至40～50℃時，用組分1中的pH調節劑調節pH值至9，加入組分4和組分5，攪拌均勻後即可。
實施案例
- 對比例1
1、壓敏膠重量份組份：組分1：軟單體3.5份，硬單體0.4份，官能單體0.5份，陰離子型乳化劑0.05份，水17.1份，pH調節劑0.05～0.1份，組分2：引發劑0.1份，水4份，組分3：引發劑0.1份，水3.0份，組分4：交聯劑1.9份，
2、壓敏膠的製備
a、按組分1的配料先稱取組分1中的陰離子型乳化劑，置於燒杯中，加入水，用攪拌器攪拌並加熱到60±5℃至全部溶解；在上述攪拌狀態下，依次加入組分1如數份量的單體，加入順序為：軟單體、硬單體、官能單體，期間，攪拌速度緩慢增加至500轉/分鐘，並恆速攪拌25～35分鐘，製得預乳化液；
b、在反應器中加入組分2，加熱使溫度提高至82±2℃，待反應器中出現藍光後半小時，滴加步驟a製得的預乳化液，控制3小時滴完，然後加入組分3，於86±2℃下恆溫1小時為半成品；
c、將上述半成品停止加熱，當溫度降至40～50℃時，用組分1中的pH調節劑調節pH值至9，加入組分4，攪拌均勻後即得多次可移水性壓敏膠產品。
3、壓敏膠膠帶的製作
用80微米線棒塗布器將製得的壓敏膠塗於PE膜上，室溫下晾乾90分鐘，於90℃烘箱中烘90秒，取出降溫。
- 對比例2
壓敏膠重量份組份：
組分1：軟單體4.2份，硬單體0.6份，官能單體0.7份，陰離子型乳化劑0.05份，水19份，pH調節劑0.05～0.1份，組分2：引發劑0.1份，水4.8份，組分3：引發劑0.1份，水4.0份，組分4：交聯劑2.4份；對比例2的製備方法同對比例1並同方法製備成壓敏膠膠帶。
- 對比例3
壓敏膠重量份組份：組分1：軟單體4.9份，硬單體0.8份，官能單體0.8份，陰離子型乳化劑0.05份，水21.1份，pH調節劑0.05～0.1份，組分2：引發劑0.1份，水5.6份，組分3：引發劑0.1份，水5.0份，組分4：交聯劑2.9份；對比例3的製備方法同對比例1並同方法製備成壓敏膠膠帶。
實施例1a：組分1-4和製備實施方法同對比例1，在壓敏膠的製備c步驟中，同組分4一起加入組分5多組分星形高分子聚合物（II）1.0份。
實施例1b：組分1-4和製備實施方法同對比例2，在壓敏膠的製備c步驟中，同組分4一起加入組分5多組分星形高分子聚合物（II）5.0份。
實施例1c：組分1-4和製備實施方法同對比例3，在壓敏膠的製備c步驟中，同組分4一起加入組分5多組分星形高分子聚合物（II）8.0份。
實施例2a：組分1-4和製備實施方法同對比例1，在壓敏膠的製備c步驟中，同組分4一起加入組分5多組分星形高分子聚合物（III）1.0份。
實施例2b：組分1-4和製備實施方法同對比例2，在壓敏膠的製備c步驟中，同組分4一起加入組分5多組分星形高分子聚合物（III）5.0份。
實施例2c：組分1-4和製備實施方法同對比例3，在壓敏膠的製備c步驟中，同組分4一起加入組分5多組分星形高分子聚合物（III）8.0份。
實施例3a：組分1-4和製備實施方法同對比例1，在壓敏膠的製備c步驟中，同組分4一起加入組分5多組分星形高分子聚合物（IV）1.0份。
實施例3b：組分1-4和製備實施方法同對比例2，在壓敏膠的製備c步驟中，同組分4一起加入組分5多組分星形高分子聚合物（IV）5.0份。
實施例3c：組分1-4和製備實施方法同對比例3，在壓敏膠的製備c步驟中，同組分4一起加入組分5多組分星形高分子聚合物（IV）8.0份。
實施例4a：組分1-4和製備實施方法同對比例1，在壓敏膠的製備c步驟中，同組分4一起加入組分5多組分星形高分子聚合物（V）1.0份。
實施例4b：組分1-4和製備實施方法同對比例2，在壓敏膠的製備c步驟中，同組分4一起加入組分5多組分星形高分子聚合物（V）5.0份。
實施例4c：組分1-4和製備實施方法同對比例3，在壓敏膠的製備c步驟中，同組分4一起加入組分5多組分星形高分子聚合物（V）8.0份。
實施例5a：組分1-4和製備實施方法同對比例1，在壓敏膠的製備c步驟中，同組分4一起加入組分5多組分星形高分子聚合物（VI）1.0份。
實施例5b：組分1-4和製備實施方法同對比例2，在壓敏膠的製備c步驟中，同組分4一起加入組分5多組分星形高分子聚合物（VI）5.0份。
實施例5c：組分1-4和製備實施方法同對比例3，在壓敏膠的製備c步驟中，同組分4一起加入組分5多組分星形高分子聚合物（VI）8.0份。
實施例6a：組分1-4和製備實施方法同對比例2，在壓敏膠的製備c步驟中，同組分4一起加入組分5：多組分星形高分子聚合物（II）2份和聚合物（III）3.0份的混合物。
實施例6b：組分1-4和製備實施方法同對比例2，在壓敏膠的製備c步驟中，同組分4一起加入組分5：多組分星形高分子聚合物（II）2份、聚合物（III）3.0份和聚合物（IV）的混合物。
實施例6c：組分1-4和製備實施方法同對比例2，在壓敏膠的製備c步驟中，同組分4一起加入組分5：多組分星形高分子聚合物（V）2份和（VI）3.0份的混合物。
對比例1-3和實施例1-5所製備壓敏膠帶的性能測試如表1所示：
初粘性（球號） | 持粘性 | 殘膠 | 可移次數（次） | |
對比例1 | 8 | 48小時 | 鋼板上大量殘膠 | 5 |
對比例2 | 9 | 48小時 | 鋼板上大量殘膠 | 5 |
對比例3 | 10 | 48小時 | 鋼板上大量殘膠 | 5 |
實施例1a | 15 | 6周 | 無殘膠 | 五100 |
實施例1b | 18 | 7周 | 無殘膠 | 五100 |
實施例1c | 16 | 6周 | 無殘膠 | 五100 |
實施例2a | 17 | 5周 | 無殘膠 | 五100 |
實施例2b | 18 | 6周 | 無殘膠 | 五100 |
實施例2c | 18 | 6周 | 無殘膠 | 五100 |
實施例3a | 16 | 6周 | 無殘膠 | 五100 |
實施例3b | 17 | 8周 | 無殘膠 | 五100 |
實施例3c | 18 | 7周 | 無殘膠 | 五100 |
實施例4a | 17 | 8周 | 無殘膠 | 五100 |
實施例4b | 16 | 8周 | 無殘膠 | 五100 |
實施例4c | 18 | 7周 | 無殘膠 | 五100 |
實施例5a | 18 | 7周 | 無殘膠 | 五100 |
實施例5b | 15 | 9周 | 無殘膠 | 五100 |
實施例5c | 17 | 7周 | 無殘膠 | 五100 |
實施例6a | 16 | 9周 | 無殘膠 | 五100 |
實施例6b | 18 | 6周 | 無殘膠 | 五100 |
實施例6c | 17 | 7周 | 無殘膠 | 五100 |
榮譽表彰
2017年12月11日，《一種多次可移水性丙烯酸酯壓敏膠及其製備方法和套用》獲得第十九屆中國專利優秀獎。
