《一種基於非手性小分子組裝手性納米材料的製備方法》是江南大學於2013年1月30日申請的發明專利，該專利的申請號為2013100349287，公布號為CN103058133A，授權公布日為2013年4月24日，發明人是胥傳來、嚴文靜、徐麗廣、匡華、王利兵、馬偉，該發明屬於納米材料與光學領域。
《一種基於非手性小分子組裝手性納米材料的製備方法》包括：10納米及25納米大小金納米粒子的製備、氯化鈉控制手性金納米材料的組裝、氯化鈉濃度對納米材料手性的影響、金納米粒子的粒徑對手性信號的影響、對金納米粒子組裝產物進行光學和結構表征。該發明提供了一種通過氯化鈉組裝具有手性信號的不對稱四面體組裝結構，氯化鈉可以減小金納米粒子之間的靜電斥力，通過調節氯化鈉濃度可控制組裝成不同結構的納米材料，如二聚體，三聚體等多聚體。不同納米組裝體對圓二色信號的回響是有差別的，其中大小金的二聚體表現出極強的手性信號，動態組裝過程研究表明大小金二聚體是手性信號的來源。
2019年7月15日，《一種基於非手性小分子組裝手性納米材料的製備方法》獲第十一屆江蘇省專利項目獎優秀獎。
（概述圖為《一種基於非手性小分子組裝手性納米材料的製備方法》摘要附圖）
基本介紹
- 中文名：一種基於非手性小分子組裝手性納米材料的製備方法
- 公布號：CN103058133A
- 公布日：2013年4月24日
- 申請號：2013100349287
- 申請日：2013年1月30日
- 申請人：江南大學
- 地址：江蘇省無錫市濱湖區蠡湖大道1800號江南大學
- 發明人：胥傳來、嚴文靜、徐麗廣、匡華、王利兵、馬偉
- Int.Cl.：B82B3/00(2006.01)I、B82Y40/00(2011.01)I
- 代理機構：無錫市大為專利商標事務所
- 代理人：時旭丹、劉品超
- 類別：發明專利
專利背景,發明內容,技術方案,有益效果,附圖說明,權利要求,實施方式,榮譽表彰,
專利背景
納米技術是用單個原子、分子製造物質的科學技術，研究結構尺寸在0.1至100納米範圍內材料的性質和套用。它是以許多現代先進科學技術為基礎的科學技術，是現代科學（量子力學、混沌物理、分子生物學、介觀物理）和現代技術（計算機技術、微電子和掃描隧道顯微鏡技術）結合的產物，更是推動21世紀一系列高新技術的產生和發展的重要力量。
納米材料作為納米技術的重要基礎，是一類在三維空間中至少有一維處於納米尺寸範圍內或由他們作為基礎原件構成的材料。由於其尺度已接近光的波長，加上其具有大表面的特殊效應，因此這類材料所表現的特性，例如熔點、磁性、光學、導熱、導電特性等等，往往不同於該物質在整體狀態時所表現的性質。2013年1月前，納米材料已廣泛套用於化學、生物醫學、環境監測、食品、醫藥和軍事等領域。
手性分子是一類能使平面偏振光發生偏轉的光學活性物質。其結構上，當一個碳原子的最外層上有四個電子，若以單鍵成鍵時，可以形成四個共價單鍵，共價鍵指向四面體的頂點，當碳原子連線的四個基團各不相同時，與這個碳原子相連線的四個基團有兩種空間連線方式，這兩種方式如同左右手，互為“鏡像”，也是不能完全疊合在一起的，因此，這樣的分子叫做“手性分子”。這種構成手性關係的分子之間，把一方叫做另一方的“對映異構體”。許多有機化合物分子都有“對映異構體”，即是具有“手性”。隨著納米材料的出現和快速發展，在納米領域內的手性研究逐步成為人們研究的熱點。
截至2013年1月，手性納米材料的組裝主要是運用多種手性分子（如，蛋白質，多肽，DNA等）將納米材料組裝成不同構型。在平面偏振光的作用下，手性分子和納米粒子發生等離子共振，手性分子本身的手性信號（200-350納米）將會傳遞給納米粒子，圓二色譜表現為在納米材料的等離子共振波長處有明顯的圓二色信號。納米組裝結構的手性來源一直是這個領域的研究熱點，有人認為手性分子的手性傳遞是納米材料產生手性的主要原因，另外一些人認為是納米材料本身的因素影響，所以，運用非手性分子組裝手性納米材料成為這個問題的關鍵步驟。
發明內容
技術方案
《一種基於非手性小分子組裝手性納米材料的製備方法》包括不同尺寸10納米及25納米金納米粒子的製備、氯化鈉控制手性金納米材料的組裝、氯化鈉濃度對納米材料手性的影響、金納米粒子的粒徑對手性信號的影響、對金納米粒子組裝產物進行光學和結構表征。
工藝步驟
（1）10納米金納米粒子的合成：10納米金納米粒子採用單寧酸和檸檬酸三鈉還原法合成；
（2）25納米金納米粒子的合成：25納米金納米粒子採用檸檬酸三納一步法還原氯金酸法合成；
（3）10-25納米金納米粒子二聚體的組裝：步驟（1）合成的10納米金納米粒子和步驟（2）合成的25納米金納米粒子按照等摩爾濃度混合，在終濃度5毫摩爾/升氯化鈉溶液中反應1小時；
（4）氯化鈉濃度對納米材料手性的影響：步驟（1）合成的10納米金納米粒子和步驟（2）合成的25納米金納米粒子按照等摩爾濃度混合後，等體積取出10份於PCR管中，再依次加入終濃度0毫摩爾/升，0.5毫摩爾/升，1.0毫摩爾/升，1.5毫摩爾/升，2.0毫摩爾/升，2.5毫摩爾/升，5毫摩爾/升，10毫摩爾/升，15毫摩爾/升，20毫摩爾/升的氯化鈉溶液，室溫靜置反應1小時；
（5）10-10納米金納米粒子二聚體的組裝：步驟（1）合成的10納米金納米粒子中加入終濃度5毫摩爾/升氯化鈉溶液室溫靜置反應1小時；
（6）25-25納米金納米粒子二聚體的組裝：步驟（2）合成的25納米金納米粒子中加入終濃度5毫摩爾/升氯化鈉溶液室溫靜置反應1小時；
（7）對步驟（3）、（4）、（5）及（6）的金納米粒子組裝產物進行光學和結構表征。
具體步驟
（1）10納米金納米粒子的合成：10納米金納米粒子的合成方法為：潔淨的三口燒瓶中加入79毫升超純水和1毫升質量濃度1%氯金酸作為A液；另取一潔淨的小瓶子，加入4毫升質量濃度1%檸檬酸三鈉，0.1毫升質量濃度1%單寧酸，0.1毫升25毫摩爾/升碳酸鉀，15.8毫升超純水作為B液。A、B液均加熱到60℃，然後在高速攪拌下把B液迅速加入A液中，混合液在60℃下繼續攪拌30分鐘到形成深紅色溶液。然後將溶液加熱回流2分鐘形成亮紅色溶液。最後冷卻到室溫形成檸檬酸穩定的金納米粒子，透射電鏡顯示平均粒徑為10納米。
（2）25納米金納米粒子的合成：25納米金納米粒子的合成方法為：潔淨的三口燒瓶中加入47.5毫升超純水，加入2.5毫升質量濃度0.2%氯金酸溶液，攪拌並加熱至沸騰，10分鐘後加入0.85毫升質量濃度1%檸檬酸三鈉溶液，溶液從無色變為紅色後，停止加熱，繼續攪拌15分鐘；透射電鏡顯示平均粒徑為25納米。
（3）10-25納米金納米粒子二聚體的組裝：取步驟（1）製備的10納米金納米粒子10納摩爾/升50微升於A管中，取步驟（2）製備的25納米金納米粒子5納摩爾/升100微升於B管中，兩管混合，再加入0.5摩爾/升1.5微升NaCl，混合均勻，室溫靜置反應1小時。
（4）氯化鈉濃度對納米材料手性的影響：取步驟（1）製備的10納米金納米粒子10納摩爾/升250微升於A管中，取步驟（2）製備的25納米金納米粒子5納摩爾/升500微升於B管中，兩管混合均勻。取10個PCR管依次編號1-10，每管中放置移取的70微升混合液，依次加入0.1摩爾/升NaCl0微升，0.35微升，0.7微升，10.5微升，1.4微升，1.75微升，3.5微升，7微升，10.5微升及14微升，使得1-10號管中氯化鈉的終濃度依次為0毫摩爾/升，0.5毫摩爾/升，1.0毫摩爾/升，1.5毫摩爾/升，2.0毫摩爾/升，2.5毫摩爾/升，5毫摩爾/升，10毫摩爾/升，15毫摩爾/升及20毫摩爾/升；室溫靜置反應1小時。
（5）10-10納米金納米粒子二聚體的組裝：取步驟（1）製備的10納米金納米粒子10納摩爾/升100微升於A管，再加入0.5摩爾/升1.0微升NaCl，混合均勻，室溫靜置反應1小時。
（6）25-25納米金納米粒子二聚體的組裝：取步驟（2）製備的25納米金納米粒子5納摩爾/升100微升於B管，再加入0.5摩爾/升1.0微升NaCl，混合均勻，室溫靜置反應1小時。
（7）對步驟（3）、（4）、（5）及（6）的金納米粒子組裝產物進行光學和結構表征：將上述組裝好的產品進行7000轉/分鐘離心10分鐘，棄上清，沉澱重分散到120微升的超純水中，超純水洗一次。電鏡表征：7微升的上述處理過的樣品滴加到碳膜支持的銅網上，在紅外燈下進行乾燥。投射電鏡採用JEOLJEM-2100型號的電鏡，其加速電壓為200千伏，如圖1和圖4所示。
圓二色譜表征：取組裝好的體系100微升於比色皿中，用超純水做空白對照。圓二色譜儀採用法國Bio-LogicMOS-450+SMF-300，如圖2和3所示。
有益效果
隨著納米材料的快速發展，手性納米材料組裝體的研究已成為人們關注的熱點問題。利用非手性分子組裝手性納米結構對於納米材料手性起源的研究有著重要的意義。
附圖說明
圖1是不同尺寸納米粒子組裝二聚體的電鏡圖：A、10-10納米金納米粒子二聚體；B、10-25納米金納米粒子二聚體；C、25-25納米金納米粒子二聚體。
圖2是不同尺寸納米粒子組裝二聚體的圓二色譜。a、10-10納米金納米粒子二聚體；b、10-25納米金納米粒子二聚體；c、25-25納米金納米粒子二聚體。
圖3是10納米和25納米金納米粒子混合物中加入不同濃度氯化鈉組裝體的圓二色譜。氯化鈉的終濃度分別為0毫摩爾/升，0.5毫摩爾/升，1毫摩爾/升，1.5毫摩爾/升，2毫摩爾/升，2.5毫摩爾/升，5毫摩爾/升，10毫摩爾/升，15毫摩爾/升，20毫摩爾/升。
圖410納米和25納米金納米粒子混合物中加入不同濃度氯化鈉組裝體的電鏡圖。A-J樣品中氯化鈉的終濃度分別為0毫摩爾/升，0.5毫摩爾/升，1毫摩爾/升，1.5毫摩爾/升，2毫摩爾/升，2.5毫摩爾/升，5毫摩爾/升，10毫摩爾/升，15毫摩爾/升，20毫摩爾/升。
權利要求
1.《一種基於非手性小分子組裝手性納米材料的製備方法》特徵在於：10納米及25納米金納米粒子的製備、氯化鈉控制手性金納米材料的組裝、氯化鈉濃度對納米材料手性的影響、金納米粒子的粒徑對手性信號的影響、對金納米粒子組裝產物進行光學和結構表征；步驟為：
（1）10納米金納米粒子的合成：10納米金納米粒子採用單寧酸和檸檬酸三鈉還原法合成：潔淨的三口燒瓶中加入79毫升超純水和1毫升1%氯金酸作為A液；另取一潔淨的小瓶子，加入4毫升1%檸檬酸三鈉，0.1毫升1%單寧酸，0.1毫升25毫摩爾/升碳酸鉀，15.8毫升超純水作為B液；A、B液均加熱到60℃，然後在高速攪拌下把B液迅速加入A液中，混合液在60℃下繼續攪拌30分鐘到形成深紅色溶液，然後將溶液加熱回流2分鐘形成亮紅色溶液，最後冷卻到室溫形成檸檬酸穩定的金納米粒子，透射電鏡顯示平均粒徑為10納米；
（2）25納米金納米粒子的合成：25納米金納米粒子採用檸檬酸三納一步法還原氯金酸法合成：潔淨的三口燒瓶中加入47.5毫升超純水，加入2.5毫升0.2%氯金酸溶液，攪拌並加熱至沸騰，10分鐘後加入0.85毫升1%檸檬酸三鈉溶液，溶液從無色變為紅色後，停止加熱，繼續攪拌15分鐘；透射電鏡顯示平均粒徑為25納米；
（3）10-25納米金納米粒子二聚體的組裝：步驟（1）合成的10納米金納米粒子和步驟（2）合成的25納米金納米粒子按照等摩爾濃度混合，在終濃度5毫摩爾/升氯化鈉溶液中反應1小時；
（4）氯化鈉濃度對納米材料手性的影響：步驟（1）合成的10納米金納米粒子和步驟（2）合成的25納米金納米粒子按照等摩爾濃度混合後，等體積取出10份於PCR管中，再依次加入終濃度0毫摩爾/升，0.5毫摩爾/升，1.0毫摩爾/升，1.5毫摩爾/升，2.0毫摩爾/升，2.5毫摩爾/升，5毫摩爾/升，10毫摩爾/升，15毫摩爾/升，20毫摩爾/升的氯化鈉溶液，室溫靜置反應1小時；
（5）10-10納米金納米粒子二聚體的組裝：步驟（1）合成的10納米金納米粒子中加入終濃度5毫摩爾/升氯化鈉溶液室溫靜置反應1小時；
（6）25-25納米金納米粒子二聚體的組裝：步驟（2）合成的25納米金納米粒子中加入終濃度5毫摩爾/升氯化鈉溶液室溫靜置反應1小時；
（7）對步驟（3）、（4）、（5）及（6）的金納米粒子組裝產物進行光學和結構表征。
2.根據權利要求1所述的基於非手性小分子組裝手性納米材料的製備方法，其特徵在於：
所述步驟（3）10-25納米金納米粒子二聚體的組裝：取步驟（1）製備的10納米金納米粒子10納摩爾/升50微升於A管中，取步驟（2）製備的25納米金納米粒子5納摩爾/升100微升於B管中，兩管混合，再加入0.5摩爾/升1.5微升NaCl，混合均勻，室溫靜置反應1小時；
所述步驟（4）氯化鈉濃度對納米材料手性的影響：取步驟（1）製備的10納米金納米粒子10納摩爾/升250微升於A管中，取步驟（2）製備的25納米金納米粒子5納摩爾/升500微升於B管中，兩管混合均勻；取10個PCR管依次編號1-10，每管中放置移取的70微升混合液，依次加入0.1摩爾/升NaCl0微升，0.35微升，0.7微升，1.05微升，1.4微升，1.75微升，3.5微升，7微升，10.5微升及14微升，使得1-10號管中氯化鈉的終濃度依次為0毫摩爾/升，0.5毫摩爾/升，1.0毫摩爾/升，1.5毫摩爾/升，2.0毫摩爾/升，2.5毫摩爾/升，5毫摩爾/升，10毫摩爾/升，15毫摩爾/升，20毫摩爾/升，室溫靜置反應1小時；
所述步驟（5）10-10納米金納米粒子二聚體的組裝：取步驟（1）製備的10納米金納米粒子10納摩爾/升100微升於A管，再加入0.5摩爾/升1.0微升NaCl，混合均勻，室溫靜置反應1小時；
所述步驟（6）25-25納米金納米粒子二聚體的組裝：取步驟（2）製備的25納米金納米粒子5納摩爾/升100微升於B管，再加入0.5摩爾/升1.0微升NaCl，混合均勻，室溫靜置反應1小時；
所述步驟（7）對步驟（3）、（4）、（5）及（6）的金納米粒子組裝產物進行光學和結構表征：光學表征：將組裝好的產品進行7000轉/分鐘離心10分鐘，棄上清，沉澱重分散到120微升的超純水中，超純水洗一次，再次沉澱重分散到120微升的超純水中；取7微升的上述分散的樣品滴加到碳膜支持的銅網上，在紅外燈下進行乾燥；投射電鏡採用JEOLJEM-2100型號的電鏡，其加速電壓為200千伏；圓二色譜結構表征：取組裝好的體系100微升於比色皿中，用超純水做空白對照，圓二色譜儀採用法國Bio-LogicMOS-450+SMF-300。
實施方式
實施例1
（1）10納米金納米粒子的合成：10納米金納米粒子的合成方法為：潔淨的三口燒瓶中加入79毫升超純水和1毫升質量濃度1%氯金酸作為A液；另取一潔淨的小瓶子，加入4毫升質量濃度1%檸檬酸三鈉，0.1毫升質量濃度1%單寧酸，0.1毫升25毫摩爾/升碳酸鉀，15.8毫升超純水作為B液。A、B液均加熱到60℃，然後在高速攪拌下把B液迅速加入A液中，混合液在60℃下繼續攪拌30分鐘到形成深紅色溶液。然後將溶液加熱回流2分鐘形成亮紅色溶液。最後冷卻到室溫形成檸檬酸穩定的金納米粒子，透射電鏡顯示平均粒徑為10納米。
（2）25納米金納米粒子的合成：25納米金納米粒子的合成方法為：潔淨的三口燒瓶中加入47.5毫升超純水，加入2.5毫升質量濃度0.2%氯金酸溶液，攪拌並加熱至沸騰，10分鐘後加入0.85毫升質量濃度1%檸檬酸三鈉溶液，溶液從無色變為紅色後，停止加熱，繼續攪拌15分鐘；透射電鏡顯示平均粒徑為25納米。
（3）10-25納米金納米粒子二聚體的組裝：步驟（1）製備的10納米金納米粒子取10納摩爾/升50微升於A管中，步驟（2）製備的25納米金納米粒子取5納摩爾/升100微升於B管中，兩管混合，再加入0.5摩爾/升1.5微升NaCl，混合均勻，室溫靜置反應1小時。
（4）氯化鈉濃度對納米材料手性的影響：步驟（1）製備的10納米金納米粒子取10納摩爾/升250微升於A管中，步驟（2）製備的25納米金納米粒子取5納摩爾/升500微升於B管中，兩管混合均勻。取10個PCR管依次編號1-10，每管取70微升混合液，依次加入0.1摩爾/升NaCl0微升，0.35微升，0.7微升，10.5微升，1.4微升，1.75微升，3.5微升，7微升，10.5微升及14微升，使得1-10號管中氯化鈉的終濃度依次為0毫摩爾/升，0.5毫摩爾/升，1.0毫摩爾/升，1.5毫摩爾/升，2.0毫摩爾/升，2.5毫摩爾/升，5毫摩爾/升，10毫摩爾/升，15毫摩爾/升及20毫摩爾/升。室溫靜置反應1小時。
（5）10-10納米金納米粒子二聚體的組裝：步驟（1）製備的10納米金納米粒子各取10納摩爾/升100微升於A管，再加入0.5摩爾/升1.0微升NaCl，混合均勻，室溫靜置反應1小時。
（6）25-25納米金納米粒子二聚體的組裝：步驟（2）製備的25納米金納米粒子各取5納摩爾/升100微升於B管，再加入0.5摩爾/升1.0微升NaCl，混合均勻，室溫靜置反應1小時。
（7）對步驟（3）、（4）、（5）及（6）的金納米粒子組裝產物進行光學和結構表征：將上述組裝好的產品進行7000轉/分鐘離心10分鐘，棄上清，沉澱重分散到120微升的超純水中，超純水洗一次。電鏡表征：7微升的上述處理過的樣品滴加到碳膜支持的銅網上，在紅外燈下進行乾燥。投射電鏡採用JEOLJEM-2100型號的電鏡，其加速電壓為200千伏，如圖1和圖4所示。
圓二色譜表征：取組裝好的體系100微升於比色皿中，用超純水做空白對照。圓二色譜儀採用法國Bio-LogicMOS-450+SMF-300，如圖2和3所示。
榮譽表彰
2019年7月15日，《一種基於非手性小分子組裝手性納米材料的製備方法》獲第十一屆江蘇省專利項目獎優秀獎。
