《一種單片型雙極性膜的製造方法》是北京廷潤膜技術開發有限公司於2010年9月14日申請的專利，該專利的申請號為2010102819974，公布號為CN102061004A，授權公布日為2011年5月18日，發明人是葛道才。
《一種單片型雙極性膜的製造方法》包括以下步驟：以聚乙烯和乙烯與辛烯共聚物彈性體二元共混的合金薄膜，或聚乙烯和乙烯與辛烯的共聚物彈性體以及聚異丁烯橡膠三元共混的合金薄膜作為基底膜；將基底膜浸入含苯乙烯、二乙烯苯以及過氧化苯甲醯的溶液中，浸過液的膜再加壓，並在加熱下聚合得到基膜；將基膜的一側面在濃硫酸中加熱磺化；將一側面已磺化的膜在含無水四氯化錫的氯甲醚中進行氯甲基化反應，得另一側面為氯甲基的膜，再將此膜浸在三甲胺水溶液或含二甲胺的三甲胺水溶液中進行胺化或季銨化反應，得單片型雙極性膜。該方法優點：含浸溫度大大降低，苯乙烯和二乙烯苯溶液可以反覆套用，雙極性膜電阻低。雙極性膜具有加速水分解的催化層，方法簡便，易於大規模工業化生產。
2016年12月7日，《一種單片型雙極性膜的製造方法》獲得第十八屆中國專利優秀獎。
（概述圖為《一種單片型雙極性膜的製造方法》摘要附圖）
基本介紹
- 中文名：一種單片型雙極性膜的製造方法
- 公布號：CN102061004A
- 授權日：2011年5月18日
- 申請號：2010102819974
- 申請日：2010年9月14日
- 申請人：北京廷潤膜技術開發有限公司
- 地址：北京市通州區馬駒橋小杜社
- 發明人：葛道才
- Int.Cl.：C08J7/16(2006.01)I；C08J7/14(2006.01)I；C08J7/12(2006.01)I；C08L23/06(2006.01)I；C08L23/08(2006.01)I等
- 代理機構：北京北新智誠智慧財產權代理有限公司
- 代理人：郭佩蘭
- 類別：發明專利
專利背景,發明內容,專利目的,技術方案,改善效果,附圖說明,技術領域,權利要求,實施方式,榮譽表彰,
專利背景
雙極性膜在直流電場的作用下，其陰、陽層之間的中間水層的水分裂產生氫離子和氫氧根離子，分別通過陽層和陰層，提供氫離子和氫氧根離子。所以，用雙極性膜組裝成的電滲析裝置可以用來由鹽生產酸和鹼。
單片型雙極性膜的製造方法已為人所知，美國專利US4,024,043公開了用聚乙烯薄膜為基底的雙極性膜的製造方法。該法是採用高密度聚乙烯薄膜，超高分子量聚乙烯薄膜為基底膜，浸入苯乙烯，二乙烯苯（交聯劑）和過氧化苯甲醯（引發劑）組成的溶液中，在70-90℃高溫下浸泡10分鐘到1小時，取出，兩面夾鋁箔，然後夾在兩塊平板玻璃之間，加壓，加熱聚合得基膜。基膜內的聚苯乙烯含量在15％-45％（重量百分）範圍。接著將基膜的一側面用氯磺酸或硫酸進行磺化，另一側面用氯甲醚和無水四氯化錫（催化劑）進行氯甲基化反應，再用25％的三甲胺丙酮溶液進行季銨化反應，這樣製得雙極性膜。在磺化反應以前，該法還需將基膜用二氯乙烷進行溶脹處理。該法的缺點如下。（1）採用高密度聚乙烯薄膜和超高分子量薄膜作為基底膜。由於聚乙烯薄膜的結晶度高，結構緊密，無定形區範圍少，苯乙烯和二乙烯苯不易浸入薄膜內部，需在高溫（70-90℃）下，將膜的結晶區部分破壞，才能使苯乙烯和二乙烯苯進入，但進入量不多，因此製得的基膜含苯乙烯和二乙烯苯的量（稱為含浸率）不高，至多45％，這樣製得的雙極性膜，其陰、陽離子交換量不高，電阻較大。（2）該法在70-90℃下進行浸膜，引發劑過氧化苯甲醯在80℃下就要分解，引發苯乙烯和二乙烯苯的共聚反應，所以浸膜過程中容易引起聚合反應，或使溶液變粘，溶液只能使用一次即報廢。（3）磺化反應前，用二氯乙烷浸膜使膜預溶脹。二氯乙烷有毒，對大規模生產不利。（4）由於使用三甲胺丙酮溶液進行季銨化，沒有使水加速分解的叔胺催化層。（5）該法用25％三甲胺丙酮溶液進行季銨化反應，胺化劑價格高，丙酮為易燃品，隱含危險。由於以上缺點，該發明至今未見在工業上實施。
發明內容
專利目的
《一種單片型雙極性膜的製造方法》的目的是提供一種單片型雙極性膜的製造方法，該方法可克服美國專利US4,024,043的缺點，方便，性能好。
技術方案
《一種單片型雙極性膜的製造方法》得這種單片型雙極性膜製造方法包括以下步驟：
（1）以聚乙烯和乙烯與辛烯共聚物彈性體二元共混的合金薄膜，或聚乙烯和乙烯與辛烯的共聚物彈性體以及聚異丁烯橡膠三元共混的合金薄膜作為基底膜；
（2）將基底膜浸入含苯乙烯、二乙烯苯以及過氧化苯甲醯的溶液中，浸過液的膜再加壓，並在加熱下聚合得到基膜；
（3）將基膜的一側面在濃硫酸中加熱磺化；
（4）將一側面己磺化的膜在含無水四氯化錫的氯甲醚中進行氯甲基化反應，得另一側面為氯甲基的膜，再將此膜浸在三甲胺或含二甲胺的三甲胺水溶液中進行胺化或季銨化反應，得單片型雙極性膜。
所述的基底膜為聚乙烯和乙烯與辛烯的共聚物彈性體二元共混的合金薄膜中，彈性體的重量百分含量為20％-55％，其餘為聚乙烯，所述的乙烯與辛烯的共聚物彈性體中辛烯的重量百分含量為20％-45％。
所述的由聚乙烯和乙烯與辛烯的共聚物彈性體以及聚異丁烯橡膠三元共混的合金薄膜中，聚異丁烯橡膠重量百分含量為1％-5％，彈性體的重量百分含量為20％-55％，其餘為聚乙烯；乙烯與辛烯的共聚物彈性體中辛烯的重量百分含量為20％-45％。
基底膜浸入苯乙烯，二乙烯苯和過氧化苯甲醯的溶液中，浸泡溫度為20-40℃，時間0.5-4小時。所得基膜的含浸率在40％-80％範圍。
所述的苯乙烯，二乙烯苯和過氧化苯甲醯的溶液中，二乙烯苯的用量為苯乙烯的重量的0.5-15％，過氧化苯甲醯用量為苯乙烯的重量的0.1-1％。
基膜的一側面的磺化溫度為60-80℃，時間5-10小時，形成陽面膜（亦稱陽層）其陽離子交換容量為0.6-2.0毫克當量/克乾膜。
一側面己磺化的膜的氯甲基化溫度為35-50℃，時間8-20小時，氯甲基化劑氯甲醚中無水四氯化錫的重量百分含量為2％-5％。
氯甲基化的膜胺化的胺化劑採用濃度為25％-30％的三甲胺水溶液，或25％-30％內含重量百分含量為6％-20％二甲胺的三甲胺水溶液，胺化溫度為30-35℃。
所得雙極性膜，其陰膜面（亦稱陰層）的離子交換容量為0.4-2.0毫克當量/克乾膜。
該膜在0.5摩爾/升Na2SO4溶液中，在25℃時，100毫安/平方厘米電流密度下的跨膜電壓降在1.6-1.8之間，所以電壓降低，電阻不高。
改善效果
（1）採用聚乙烯和乙烯與辛烯共聚物彈性體的二元共混的合金薄膜或聚乙烯和乙烯與辛烯共聚物彈性體以及聚異丁烯橡膠的三元共混的合金薄膜具有較強的彈性和柔順性，有較多無定形區，使苯乙烯，二乙烯苯（交聯劑）和過氧化苯甲醯（引發劑）溶液容易進入到薄膜內，使膜的機械性能大為提高，並具有韌性。
（2）含浸溫度大大降低，在室溫至40℃溫度下，就能得到含浸率為40-80％的基膜，並且苯乙烯和二乙烯苯溶液可以反覆套用。
（3）雙極性膜電阻低。
（4）由於採用含二甲胺的三甲胺水溶液作為胺化劑，在雙極性膜的陰面上含有叔胺基團，也就是在陽膜面和陰膜面的交界處有較多的叔銨基團，叔胺基團具有催化水分解的特性，因此《一種單片型雙極性膜的製造方法》的雙極性膜具有加速水分解的催化層，套用三甲胺水溶液胺化，價廉，並且操作安全。
（5）基膜不需用二氯乙烷預溶脹，可直接用濃硫酸磺化。該方法易於大規模工業生產。
附圖說明
圖1為《一種單片型雙極性膜的製造方法》的雙極性膜的結構示意圖；
圖1
圖2為雙極性膜製備酸、鹼的原理示意圖；
圖2
圖1、圖2中，1為雙極性膜，2為陰層，3為陽層，4為水層，5為陽離子交換膜，6為陰離子交換膜，7為陽極，8為陰極，9為鹽室，10為鹽室，11為催化層。
技術領域
《一種單片型雙極性膜的製造方法》涉及化學工程領域中膜分離材料中的雙極性膜的製造方法。
權利要求
1.《一種單片型雙極性膜的製造方法》特徵在於：包括以下步驟：
（1）以聚乙烯和乙烯與辛烯共聚物彈性體二元共混的合金薄膜，或聚乙烯和乙烯與辛烯的共聚物彈性體以及聚異丁烯橡膠三元共混的合金薄膜作為基底膜；
（2）將基底膜浸入含苯乙烯、二乙烯苯以及過氧化苯甲醯的溶液中，浸過液的膜再加壓，並在加熱下聚合得到基膜；
（3）將基膜的一側面在濃硫酸中加熱磺化；
（4）將一側面已磺化的膜在含無水四氯化錫的氯甲醚中進行氯甲基化反應，得另一側面為氯甲基的膜，再將此膜浸在三甲胺或含二甲胺的三甲胺水溶液中進行胺化或季銨化反應，得單片型雙極性膜。
2.根據權利要求1所述的單片型雙極性膜的製造方法，其特徵在於：所述的基底膜為聚乙烯和乙烯與辛烯的共聚物彈性體二元共混的合金薄膜中，彈性體的重量百分含量為20％-55％，其餘為聚乙烯，所述的乙烯與辛烯的共聚物彈性體中辛烯的重量百分含量為20％-45％。
3.根據權利要求1所述的單片型雙極性膜的製造方法，其特徵在於：所述的由聚乙烯和乙烯與辛烯的共聚物彈性體以及聚異丁烯橡膠三元共混的合金薄膜中，聚異丁烯橡膠重量百分含量為1％-5％，彈性體的重量百分含量為20％-55％，其餘為聚乙烯；乙烯與辛烯的共聚物彈性體中辛烯的重量百分含量為20％-45％。
4.根據權利要求1或2或3所述的單片型雙極性膜的製造方法，其特徵在於基底膜浸入苯乙烯，二乙烯苯和過氧化苯甲醯的溶液中，浸泡溫度為20-40℃，時間0.5-4小時，所得基膜的含浸率在40％-80％範圍。
5.根據權利要求4所述的單片型雙極性膜的製造方法，其特徵在於所述的苯乙烯，二乙烯苯和過氧化苯甲醯的溶液中，二乙烯苯的用量為苯乙烯重量的0.5-15％，過氧化苯甲醯用量為苯乙烯重量的0.1-1％。
6.根據權利要求1或5所述的單片型雙極性膜的製造方法，其特徵在於基膜的一側面的磺化溫度為60-80℃，時間5-10小時，形成陽面膜，其陽離子交換容量為0.6-2.0毫克當量/克乾膜。
7.根據權利要求1或6所述的單片型雙極性膜的製造方法其特徵在於一側面已磺化的膜的氯甲基化溫度為35-50℃，時間8-20小時，氯甲基化劑氯甲醚中無水四氯化錫的重量百分含量為2％-5％。
8.根據權利要求1或7所述的單片型雙極性膜的製造方法，其特徵在於氯甲基化的膜胺化的胺化劑採用濃度為25％-30％的三甲胺水溶液，或含重量百分含量為6％-20％二甲胺的25％-30％三甲胺水溶液，胺化溫度為30-35℃。
9.根據權利要求1所述的單片型雙極性膜的製造方法，其特徵在於所得雙極性膜，其陰面的離子交換容量為0.4-2.0毫克當量/克乾膜。
實施方式
實施例1
1、原料薄膜的製備：將3千克市售的聚乙烯顆粒（熔融指數0.75-1.2）與2千克市售的含20％辛烯的乙烯與辛烯共聚物（牌號POE-8003）彈性體在造粒機中混合，熔融（溫度190-220℃）造粒得到粒狀共混體。接著將粒狀共混體在流延機上，加熱（溫度190-250℃）熔融，流延得到0.18±0.01毫米的共混合金薄膜，即為自製的原料膜。
將自行研製的聚乙烯和乙烯與辛烯共聚物彈性體共混薄膜裁成800毫米×400毫米，厚度為0.18毫米，多張一起置入盛有苯乙烯，二乙烯苯（交聯劑，含量為苯乙烯的5％）和過氧化苯甲醯（引發劑，含量為苯乙烯量的0.5％-1％）組成的溶液的不鏽鋼槽中，在室溫下（25℃左右）靜置3小時，取出，瀝乾，將浸過苯乙烯等溶液的膜鋪展在聚酯薄膜上，並將液浸膜和聚酯薄膜交替地疊合，膜堆上下兩面夾置鋁板，置於壓機上，加壓（0.2兆帕以上）和加熱（80-100℃），聚合6小時，冷卻，卸壓，取出聚合膜，剝離，即得含浸率為70％的基膜。
接著將聚合得到的基膜的一面緊貼在陶瓷薄板上，並緊緊的固定住，一起置入濃硫酸中進行單面磺化。磺化的條件是：60℃下磺化10小時。經冷卻、取出、分離、得到陽離子交換容量為0.8毫克當量/克膜的陽面膜。（離子交換容量的測定方法參見張維潤編寫的【電滲析工程學】（科學出版社出版1988年）一書中的膜性能的測定方法。
然後，將該膜與聚丙烯網布交替地疊合，捲成一卷，置於盛有含2％無水四氯化錫的氯甲醚的圓筒形反應釜中，加蓋。於50℃下進行氯甲基化反應10小時，冷卻、取出，得到另一側面己氯基化的氯甲基膜。最後，將該膜置於25％三甲胺水溶液中於30℃進行季銨化，得到雙極性膜，其陰面的交換容量為1.4毫當量/克乾膜。在0.5摩爾/升Na2SO4溶液中，在25℃時，100毫安/平方厘米電流密度下，測定其跨膜電壓為2伏。（二甲胺的三甲胺水溶液，濃度也採用重量百分濃度。25-30％的內含6-20％二甲胺的三甲胺水溶液。
含浸率的定義是：基底膜浸液後並經加壓，加熱聚合後所得基膜的重量（W2）減去原基膜的重量（W1），再除以原基底膜的重量（W1）即為含浸率。
實施例2
採用聚乙烯和乙烯與辛烯的共聚物彈性體（含20％辛烯）共混薄膜（彈性體含量為40％），操作步驟按實施例1。基底膜含浸時間為2小時，基膜含浸率為60％。磺化條件和氯甲基化，胺化條件均同實施例1。所得的雙極性膜的陰面離子交換容量為1毫克當量/克乾膜，陽面離子交換容量為1.2毫克當量/克乾膜，跨膜電壓降為1.9伏。
實施例3
採用聚乙烯和乙烯與辛烯共聚物彈性體（含辛烯45％）共混薄膜（彈性體含量為45％），操作步驟按實施例1。基底膜含浸溫度為30℃，時間為3小時，基膜含浸率為70％。基膜磺化溫度為80℃，時間5小時，氯甲基化溫度50℃，時間16小時，用含6％二甲胺的30％三甲胺水溶液胺化，溫度35℃，時間10小時，得到雙極性膜，陽面離子交換容量為1.6毫當量/克乾膜，陰面離子交換容量為0.7毫克當量/克乾膜，跨膜電壓降為1.8伏。
實施例4
採用聚乙烯和乙烯與辛烯共聚物彈性體（含30％辛烯）共混薄膜（彈性體含量為50％），操作步驟按實施例1。基底膜含浸時間為1小時，溫度40℃，基膜含浸率為50％。基膜磺化溫度為75℃，時間6小時，氯甲基化採用含5％無水四氯化錫的氯甲醚，氯甲基化溫度：35℃2小時，40℃2小時，50℃8小時。用含20％的二甲胺的30％三甲胺水溶液胺化，溫度35℃，時間15小時，得到雙極性膜。陽面離子交換容量為1.4毫當量/克乾膜，陰面離子交換容量為0.8毫克當量/克乾膜，跨膜電壓降為1.8伏。
實施例5
採用聚乙烯和乙烯與辛烯共聚物彈性體（含30％辛烯）和1％聚異丁橡膠三元共混合金膜（彈性體含量為40％），聚乙烯的重量百分含量為59％）操作步驟按實施例1。基底膜含浸時間為4小時，溫度25℃，基膜的含浸率為65％。基膜磺化溫度為75℃，時間8小時，氯甲基化採用含2.5％無水四氯化錫的氯甲醚，氯甲基化溫度50℃，10小時，用含10％二甲胺的30％三甲胺水溶液胺化，溫度35℃，時間15小時，得到雙極性膜，陽面離子交換容量為1.6毫克當量/克乾膜，陰面離子交換容量為0.7毫克當量/克乾膜，跨膜電壓降為1.6伏。
實施例6
採用聚乙烯和乙烯與辛烯共聚物彈性體（含30％辛烯）和5％異丁烯橡膠三元共混合金膜（彈性體含量為30％），操作步驟按實施例1。基底膜含浸時間為3小時，溫度25℃，基膜的含浸率為60％。基膜磺化溫度為75℃，時間8小時，氯甲基化和胺化條件均同實施例5，得到雙極性膜，陽面離子交換容量為1.7毫當量/克乾膜，陰面離子交換容量為0.6毫克當量/克乾膜，跨膜電壓降為1.6伏。
陽面膜亦稱陽層，陰面膜亦稱陰層。
榮譽表彰
2016年12月7日，《一種單片型雙極性膜的製造方法》獲得第十八屆中國專利優秀獎。
