《一種二次電池的分選方法》是國家電網公司於2014年1月28日申請的專利，該專利申請號：2014100412571，專利公布號：CN103801521，專利公布日：2014年5月21日，發明人是：高飛、楊凱、李大賀、劉皓、胡晨、王麗娜、惠東。
《一種二次電池的分選方法》涉及一種二次電池的分選方法，所述方法包括：選取待分選電池對應的特徵荷電狀態；採集所述待分選電池的電化學交流阻抗譜；提取所述待分選電池的二維特徵參數；確定用於組合成一個電池組的電池單體。該方法根據二次電池從充電平台到充電截止電壓這一部分的電池內部特徵，從本質上分選出的電池比常規分選方法選出的電池一致性更好，並提高電池組的整體性能，延長使用壽命。
2017年12月11日，《一種二次電池的分選方法》獲得第十九屆中國專利優秀獎。
（概述圖為《一種二次電池的分選方法》的摘要附圖）
基本介紹
- 中文名：一種二次電池的分選方法
- 地址：北京市西城區西長安街86號
- 公布號：CN103801521
- 公布日：2014年5月21日
- 申請號：2014100412571
- 申請日：2014年1月28日
- 申請人：國家電網公司
- 發明人：高飛、楊凱、李大賀、劉皓、胡晨、王麗娜、惠東
- 專利代理機構：北京安博達智慧財產權代理有限公司
- 代理人：徐國文
- 類別：發明專利
- Int. Cl.：B07C5/344(2006.01)I
專利背景,發明內容,專利目的,技術方案,改善效果,附圖說明,技術領域,權利要求,實施方式,榮譽表彰,
專利背景
二次電池用於儲能技術，限於電池單體的容量、電壓、能量/功率有限等原因，必須通過串並聯成組之後，才能達到儲能套用的電壓等級、能量/功率等級的要求。成組電池的數量與單體的規格、儲能套用的具體要求直接相關，而電池成組之後的整體性能不等於單體電池性能的簡單加和，由於電池單體之間的一致性差異導致電池成組之後出現“木桶效應”，電池成組後的整體性能受制於性能最差的電池單體，尤其是使用壽命更是明顯低於電池單體的使用壽命，這種情況使二次電池的儲能套用效果大打折扣，既限制了電池性能的發揮，又提高了使用成本。
針對這種情況，出現了二次電池的分選技術，即在二次電池成組之前，通過技術手段從眾多電池中篩選出一致性接近的電池單體，排除差異較大的電池單體，降低“木桶效應”的不良影響，通過分選技術篩選電池再進行成組集成，提高電池組的整體性能，並延長使用壽命。
然而，截止至2014年1月的傳統分選技術大多是以電池單體的容量、電壓、內阻等外特性參數為指標進行篩選，其特點是篩選時間短，效率高，可迅速完成分選，其缺點是以這些外特性參數為指標篩選出的電池單體往往是只能保證這些指標的一致性，無法反映出電池內部特徵的一致性，而且隨著電池製造商質量管理、技術水平的提高，這些外特性參數在出廠階段基本上就非常接近了，常規分選方法在“解析度”上難以有效區分電池單體之間的微小差異，在這樣情況下這種常規分選技術就已經失去了意義。
成組的電池單體的一致性，其外部表現是容量、電壓、內阻這些外特性參數，其內在根本在於電池內部的一致性。電池成組之後，“木桶效應”主要體現在電池組充電末期，個別電池單體首先達到充電截止電壓，而其他電池單體電壓較低，長此循環下去，造成個別電池長期過充，其他電池長期為充滿的現象，這樣進一步加速了電池組內單體之間的差異。在電池組充電末期，二次電池的電壓會從充電電壓平台迅速上升，然後達到充電截止電壓，在這個過程中電池內部出現明顯的濃差極化現象，載流子在電池內部的擴散阻力增大，同時因電池極片表面雙電層效應的存在，還會表現出一定的電容效應。該申請就是通過對二次電池充電電壓從充電平台上升到充電截止電壓這一階段的電池內載流子擴散行為和電容彌散效應的一致性來進行二次電池的分選。
發明內容
專利目的
《一種二次電池的分選方法》目的是提高電池組的整體性能，並延長使用壽命。
技術方案
《一種二次電池的分選方法》所述方法包括以下步驟：
（1）選取待分選電池對應的特徵荷電狀態；
（2）採集所述待分選電池的電化學交流阻抗譜；
（3）提取所述待分選電池的二維特徵參數；
（4）確定用於組合成一個電池組的電池單體。
曲線中的最大曲率值所對應的點確定特徵荷電狀態。該發明提供的一種二次電池的分選方法，所述步驟（1）中通過待分選電池的充電本發明提供的一種二次電池的分選方法，若所述最大曲率值為兩個以上，選擇最接近所述充電曲線中截止電壓所對應的點的最大曲率值。該發明提供的另一優選的一種二次電池的分選方法，所述充電曲線為在充放電倍率1倍率以下，對所述待分選電池的單體進行三次完整的充放電循環的最後一次充電曲線。該發明提供的再一優選的一種二次電池的分選方法，通過數值分析確定所述最後一次充電曲線的曲率函式；將所述曲線視為自變數時間與因變數電壓的函式關係式。該發明提供的又一優選的一種二次電池的分選方法，所述函式關係式通過所述最後一次充電曲線進行非線性數值擬合確定，從而確定其曲率函式。該發明提供的又一優選的一種二次電池的分選方法，其特徵在於：所述曲率函式通過式（1）確定：K（t）=|d2V（t）/dt2|/（1+（dV（t）/dt）2）3/2（1）式中，V、t分別為所述最後一次充電曲線中的電壓和時間。
《一種二次電池的分選方法》對最後一次充電曲線進行二次求導；確定一階導數（t，dV（t）/dt）前，先通過對所述最後一次充電曲線的進行平滑處理並去除其數據中的雜點和異常離散點，對所述一階導數（t，dV（t）/dt）曲線進行平滑處理並去除一次求導過程中新產生的雜點和異常離散點得到式（1）中的dV（t）/dt；對所述式（1）dV（t）/dt再次一次求導得到二階導數（t，dV（t）/dt），對所述二階導數（t，dV（t）/dt）曲線再進行平滑處理並去除二次求導過程中新產生的雜點和異常離散點得到式中（1）中的dV（t）/dt。
《一種二次電池的分選方法》步驟（2）中將待分選的電池處於特徵荷電狀態，擱置6—12小時；再進行所受待分選電池的電化學交流阻抗測試。
《一種二次電池的分選方法》交流阻抗譜頻率範圍在0.01赫茲—0.1赫茲，其幅度在5毫伏—10毫伏以內採集。
《一種二次電池的分選方法》步驟（3）中選取所述交流阻抗譜頻率範圍在0.01赫茲—0.1赫茲內的阻抗譜，通過最小二乘法進行線性擬合，得到所述線性部分的函式關係式式（2）：ZIm＝k·ZRe+b（2）其中，ZRe為阻抗Z的實部，ZIm為阻抗Z的虛部，b為此線性部分在交流阻抗譜中實軸的截距，其值包含二次電池的歐姆電阻、電化學反應電阻和擴散電阻信息；斜率k值反映了二次電池電容彌散效應的信息。
《一種二次電池的分選方法》步驟（4）中通過提取n個所述待分選電池的二維特徵參數k和b確定用於組合成一個電池組的電池單體。
《一種二次電池的分選方法》將二維特徵參數反映在二維空間中，根據待成組的電池單體數目m，從二維空間中求解出m個最接近的點，這m個點對應各自的電池單體，即是分選出的可用於組合成一個電池組的電池單體。
改善效果
《一種二次電池的分選方法》提供技術方案具有以下優異效果：
1、該發明的技術方案根據二次電池從充電平台到充電截止電壓這一部分的電池內部特徵，從本質上分選出的電池比常規分選方法選出的電池一致性更好；
2、該發明的技術方案是以電池內部載流子擴散行為與電容效應的差異來進行電池的分選，從“解析度”上能夠更明顯地區分出電池總體樣本之間的差異程度；
3、該發明的技術方案利用電化學交流阻抗譜技術，通過低頻線性部分的求解提取二維特徵參數，避免了等效電路的設計與擬合，既縮短了時間，又避免了等效電路解析引起的不確定性問題；
4、該發明的技術方案把電池分選面臨的一致性問題轉化為二維空間最接近點對求解問題，使電池的分選更合理、直觀；
5、該發明的方法提高電池組的整體性能，並延長使用壽命。
附圖說明
圖1為《一種二次電池的分選方法》方法的流程圖；
圖2為《一種二次電池的分選方法》電池分選的磷酸鐵鋰電池0.3C充電曲線示意圖；
圖3為《一種二次電池的分選方法》電池分選的鈦酸鋰電池0.5C充電曲線示意圖；
圖4為《一種二次電池的分選方法》中二維特徵參數提取示意圖；
圖5為《一種二次電池的分選方法》中二維空間中的離散點對示意圖；
圖6為《一種二次電池的分選方法》中二維空間最接近點對求解示意圖。
技術領域
《一種二次電池的分選方法》涉及一種電池分選方法，更具體涉及一種二次電池的分選方法。
權利要求
1、《一種二次電池的分選方法》包括以下步驟：
（1）選取待分選電池對應的特徵荷電狀態；
（2）採集所述待分選電池的電化學交流阻抗譜；
（3）提取所述待分選電池的二維特徵參數；
（4）確定用於組合成一個電池組的電池單體；
所述步驟（1）中通過待分選電池的充電曲線中的最大曲率值所對應的點確定特徵荷電狀態；若所述最大曲率值為兩個以上，選擇最接近所述充電曲線中截止電壓所對應的點的最大曲率值；所述充電曲線為在充放電倍率1倍率以下，對所述待分選電池的單體進行三次完整的充放電循環的最後一次充電曲線。
2、如權利要求1所述的一種二次電池的分選方法，其特徵在於：通過數值分析確定所述最後一次充電曲線的曲率函式；將所述曲線視為自變數時間與因變數電壓的函式關係式。
3、如權利要求2所述的一種二次電池的分選方法，其特徵在於：所述函式關係式通過所述最後一次充電曲線進行非線性數值擬合確定，從而確定其曲率函式。
4、如權利要求2所述的一種二次電池的分選方法，其特徵在於：所述曲率函式通過式（1）確定：K（t）＝|dV（t）/dt|/（1+（dV（t）/dt））（1）式中，V、t分別為所述最後一次充電曲線中的電壓和時間；對所述最後一次充電曲線進行二次求導；確定一階導數（t，dV（t）/dt）前，先通過對所述最後一次充電曲線的進行平滑處理並去除其數據中的雜點和異常離散點，對所述一階導數（t，dV（t）/dt）曲線進行平滑處理並去除一次求導過程中新產生的雜點和異常離散點得到式（1）中的dV（t）/dt；對所述式（1）中的dV（t）/dt再次一次求導得到二階導數（t，dV（t）/dt），對所述二階導數（t，dV（t）/dt）曲線再進行平滑處理並去除二次求導過程中新產生的雜點和異常離散點得到式（1）中的dV（t）/dt。
5、如權利要求1所述的一種二次電池的分選方法，其特徵在於：所述步驟（2）中將待分選的電池處於特徵荷電狀態，擱置6—12小時；再進行所述待分選電池的電化學交流阻抗測試。
6、如權利要求5所述的一種二次電池的分選方法，其特徵在於：所述交流阻抗譜頻率範圍在0.01赫茲—0.1赫茲，其幅度在5毫伏—10毫伏以內採集。
7、如權利要求6所述的一種二次電池的分選方法，其特徵在於：所述步驟（3）中選取所述交流阻抗譜頻率範圍在0.01赫茲—0.1赫茲內的阻抗譜，通過最小二乘法進行線性擬合，得到所述線性部分的函式關係式式（2）：ZIm＝k·ZRe+b（2）其中，ZRe為阻抗Z的實部，ZIm為阻抗Z的虛部，b為此線性部分在交流阻抗譜中實軸的截距，其值包含二次電池的歐姆電阻、電化學反應電阻和擴散電阻信息；斜率k值反映了二次電池電容彌散效應的信息。
8、如權利要求1所述的一種二次電池的分選方法，其特徵在於：所述步驟（4）中通過提取n個所述待分選電池的二維特徵參數k和b確定用於組合成一個電池組的電池單體。
9、如權利要求8所述的一種二次電池的分選方法，其特徵在於：將所述二維特徵參數反映在二維空間中，根據待成組的電池單體數目m，從二維空間中求解出m個最接近的點，這m個點對應各自的電池單體，即是分選出的可用於組合成一個電池組的電池單體。
實施方式
如圖1-圖6所示，《一種二次電池的分選方法》包括以下步驟：
1、待分選電池對應的特徵荷電狀態的選取；對待分選的二次電池單體進行三次完整的充放電循環，在充電曲線中選擇升壓曲線這一段的充電曲線，充放電倍率在1倍率以下；所述待分選的二次電池單體包括磷酸鐵鋰電池和鈦酸鋰電池。把所述最後一次充電曲線視為自變數時間t與因變數電壓V的函式關係式V（t），通過數值分析，求解出V（t）的曲率函式K（t）。
所述數值分析包括以下過程：
一是對所述最後一次充電曲線進行非線性數值擬合，得到有明顯參數值和函式形式的函式關係式V（t），然後對此函式求曲率K（t）；
二是對所述最後一次充電曲線進行平滑處理，去除測試原始數據（t，V）中的雜點和異常離散點（t為時間，V為電壓），然後直接對平滑後的充電曲線進行一次求導，得到一階導數（t，dV（t）/dt），再對所述一階導數（t，dV（t）/dt）曲線進行平滑處理，去除一次求導過程中新產生的雜點和異常離散點得到dV（t）/dt，然後對所述dV（t）/dt再進行一次求導，得到二階導數（t，d2V（t）/dt2），對所述二階導數（t，d2V（t）/dt2）曲線再進行平滑處理，去除二次求導過程中新產生的雜點和異常離散點得到d2V（t）/dt2，然後根據曲率的計算公式（1），算出曲率K（t）。K（t）=|dV（t）/dt|/（1+（dV（t）/dt））（1）式中：dV（t）/dt為所述二階導數（t，dV（t）/dt）曲線再進行平滑處理，去除二次求導過程中新產生的雜點和異常離散點得到的結果，dV（t）/dt為所述一階導數（t，dV（t）/dt）曲線進行平滑處理，去除一次求導過程中新產生的雜點和異常離散點得到的結果。取曲率函式K（t）靠近所述最後一次充電曲線截止電壓的最大值，此曲率最大值出現的時間點t所對應的電池的荷電狀態，就是分選電池對應的特徵荷電狀態點，如圖2和圖3所示。
2、所述待分選電池的電化學交流阻抗譜採集；調整待分選的電池處於特徵荷電狀態，擱置6—12小時，進行待分選電池的電化學交流阻抗測試，在頻率0.01赫茲—0.1赫茲，幅度5毫伏—10毫伏以內，採集交流阻抗譜。
3、所述待分選電池的二維特徵參數提取；選取10m赫茲以上頻率範圍內的阻抗譜線性部分，通過最小二乘法進行線性擬合，得到此線性部分的函式關係式：ZIm＝k·ZRe+b（1）其中，ZRe為阻抗Z的實部，ZIm為阻抗Z的虛部，b值為此線性部分在交流阻抗譜中實軸的截距，其值包含了二次電池的歐姆電阻、電化學反應電阻和擴散電阻等信息；斜率k值，反映了二次電池電容彌散效應的信息，如圖4所示。
4、確定用於組合成一個電池組的電池單體；通過以上三個步驟，提取出待分選的n個電池樣本的二維特徵參數b和k，把這些二維數據反映在二維空間中，表現為分布在二維空間中的離散點對，如圖5所示；根據待成組的電池單體數目m，從二維空間中求解出m對最接近的點對，這m對點對對應各自的電池單體，即是分選出的可用於組合成一個電池組的電池單體；該求解過程為採用分步計算的過程，依次做出二維特徵參數點在k軸和b軸方向上的直方圖，選出分布數據點最集中的前三個區域，如圖6所示，k軸為1，2，3區，b軸為4，5，6區，其中k軸和b軸區域重合的部分中，分布點數最多的區域即是要選出的區域，區域內的數據點對即是在這批樣本中彼此最接近、最集中分布的點對。由此完成二維空間最接近點對的求解。
榮譽表彰
2017年12月11日，《一種二次電池的分選方法》獲得第十九屆中國專利優秀獎。
