《(□,Ce)(Co,Fe)4Sb12方鈷礦熱電材料體系的相平衡與相穩定性研究》是依託北京科技大學，由李長榮擔任項目負責人的面上項目。
基本介紹
- 中文名：(□,Ce)(Co,Fe)4Sb12方鈷礦熱電材料體系的相平衡與相穩定性研究
- 依託單位：北京科技大學
- 項目負責人：李長榮
- 項目類別：面上項目
項目摘要,結題摘要,
項目摘要
Ceδ(Co,Fe)4Sb12方鈷礦熱電材料具有晶格孔洞填充和框架原子取代雙重效應，可以認為是由□Co4Sb12和CeFe4Sb12形成的化合物固溶體（□為晶格孔洞位置）。通過填充和取代的組合最佳化，實現電子和聲子輸運的協同調控，顯著降低晶格熱導率，而且表現出由n型向p型的逐步過渡。本項目擬針對CoSb3基方鈷礦熱電材料，研究(□,Ce)(Co,Fe)4Sb12化合物固溶體穩定存在的溫度－成分空間，以及不同合金成分時的相平衡與相組成；研究□Co4Sb12-CeFe4Sb12體系中填充元素Ce和代位元素Fe的溶解度極限，以及可能存在的溶解度間隙和Spinodal分解範圍。通過熱力學最佳化評估，構建相關體系熱力學資料庫，取得相平衡計算和相組成設計的緊密關聯，進而為(□,Ce,Yb)(Co,Fe,Ni)4Sb12雙填充雙取代方鈷礦熱電材料的合金設計、組織控制和工藝最佳化提供實驗數據和理論依據。
結題摘要
(Ce,Va)(Co,Fe)4Sb12方鈷礦熱電材料, 通過填充（如Ce填充晶格間隙）和置換（如Fe置換框架原子）的組合最佳化，可實現電子和聲子輸運的協同調控，降低晶格熱導率、提高電子電導率、改善熱電性能。因此，本項目研究的主體是Ce-Co-Fe-Sb四元系，在相平衡關係實驗測定和熱力學參數最佳化評估的基礎上，構建熱力學資料庫，並向多元摻雜體系擴充。已很好地執行了原定計畫，發表SCI期刊論文12篇和國際會議論文10篇。取得的重要結果如下： （1）針對Sb/Ge單組元，根據描述凝聚態相和真實氣體相壓力修正因子的Murnaghan方程和逸度係數模型，在保證相平衡關係、熱化學性質、熱物理性質等數據自洽合理性的基礎上，建立了高溫高壓Sb/Ge單組元熱力學資料庫。 （2）對於關鍵基礎二元系Ce/Fe-Sb，開展了熱力學函式的模型修正和重新評估。採用Kaptay模型描述Ce-Sb液相，避免了Ce-Fe-Sb液相溶解度間隙在超高溫度下持續出現；採用統一的三亞點陣模型描述相同晶體結構的(FeSb)和(CoSb)，有助於相關三元系的最佳化評估。 （3）系統地研究了Ce-Co-Sb、Ce-Fe-Sb、Co-Fe-Sb、Ce-Co-Fe三元系在等溫等壓和正常凝固條件下的相平衡關係和相轉變過程。採用協調統一的熱力學模型和參數，根據文獻報導和本項目測定的相平衡與熱化學實驗數據，最佳化並獲取了自洽合理的熱力學特徵參數。 （4）針對(Ce,Sc,Yb,Va)(Co,Fe,Ni)4(Sb,Ge)12方鈷礦熱電材料體系中若干摻雜元素構成的二元系（Ni-Sc/Yb和Ce/Yb-Ge）進行了必要的實驗補充、模型修正和熱力學評估，為擴充多元摻雜方鈷礦熱電材料熱力學資料庫提供基礎數據。 （5）綜合Ce-Co-Fe-Sb四元系中二元和三元子系的熱力學最佳化結果，進行模型的集成整合，構建了(Ce,Va)(Co,Fe)4Sb12方鈷礦熱電材料主體資料庫。同時，添加氣相組分熱力學參數，模擬材料製備條件下氣相分壓對相平衡、相穩定性及熱分解溫度的影響。 （6）嘗試Bi置換Sb得到CoBi3化合物以及稀土原子填充晶格間隙得到(A/B)Co4Sb12（A =La,Gd,Yb; B= Ho,Er,Dy）化合物，將第一性原理與半經典方程相結合，分析和最佳化採用置換和填充途徑對塞貝克係數、電導率、熱導率等相關熱電性能的影響。
